第一作者：万思杰、王往
通讯作者：曹少文研究员、余家国教授、张建军博士
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室、湖北省先进复合材料技术创新中心、中国地质大学（武汉）
论文DOI：10.1038/s41467-024-53951-6
理解和控制半导体光催化剂中光生载流子的超快空间分离与迁移，长期以来一直是光催化领域的核心科学难题。武汉理工大学的曹少文团队和中国地质大学（武汉）的余家国、张建军团队合作，提出了一种光生电荷从体相到表面的全局空间分离的新方法。这一方法基于Mn0.5Cd0.5S硫化物固溶体的协同界面结构，将超晶格界面与S型异质结耦合在一起。该独特的协同界面结构成功实现了高效的光催化水分解产氢，产氢速率高达54.4 mmol·g-1·h-1，在420 nm波长下的表观量子效率（AQE）高达63.1%。
太阳能驱动的光催化水分解制氢被视为最有前途的绿色可持续策略之一，有望替代传统化石能源。但许多候选半导体光催化剂，包括双金属硫化物、硫化物固溶体（如Mn0.5Cd0.5S）等的光生电荷空间分离和转移效率普遍较低。光生电荷从体相到表面的高效分离对于光催化反应至关重要。只有光生电荷在从体相延伸到表面完成全局空间的快速分离和转移之后，它们才能被表面吸附物种高效捕获，从而显著提高光催化分解水产氢效率。
(1) 作者通过两步湿化学原位生长了一种基于Mn0.5Cd0.5S的原子级协同界面结构（SL-MCS/MW NRs），它由Mn0.5Cd0.5S超晶格纳米棒和其表面原位负载MnWO4 间的S型异质界面组合而成。
(2) Mn0.5Cd0.5S纳米棒（SL-MCS NRs）在纳米棒轴向上表现出高密度闪锌矿/纤锌矿超晶格相界面的准周期性分布，这种结构有助于在整个体相产生空间电荷分离激发态。随后光生电荷载流子的超快分离进一步被纳米棒轴向分布的同质内建电场驱动加速。
(3) 在SL-MCS NRs表面原位负载的超薄MnWO4纳米颗粒形成了S型异质结，通过异质内建电场进一步提升了光生电荷载流子在表面的分离效率。
(4) 超晶格界面和S型异质结界面在SL-MCS/MW NRs中的协同效应得到了理论计算、开尔文探针力显微镜（KPFM）、光照下的原位X射线光电子能谱（XPS）以及飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）的有力支撑。此外，fs-TA光谱还揭示出超晶格界面与S型异质结协同效应可显著加速光生电子被吸附水分子的捕获，最快可达1.8 ps，这极大加速了光催化水分解析氢的反应动力学。
(5) 具有最佳界面协同效率的SL-MCS/MW NRs在420 nm波长下产氢速率高达54.4 mmol·g-1·h-1，表观量子效率为63.1%。这表明超晶格界面耦合S型异质结促进光生电荷全局空间分离的界面设计策略相对于MnCdS基和其他半导体光催化剂界面工程的显著优势。
图1 光生电荷全局空间分离的逻辑图。根据全局空间电荷分离的连续性，只有超晶格界面和S型异质结协同作用才能实现载流子全局空间的超快分离和转移。红色和绿色标记分别表示较低和较高的分离效率。
图2 基于Mn0.5Cd0.5S的超晶格界面和S型异质结协同界面结构合成示意图。
图3 SL-MCS/MW NRs的原子级协同界面结构。a SL-MCS的原子级HAADF-STEM图像，并附有相应的密堆积结构模型图，其中A、B、C和a、b、c分别表示Mn/Cd（结构模型中的灰色球）和S（结构模型中的黄色球）的密堆积位置。b (a)标记区域的放大图像。c (b)的原子排列模型。d (a)的FFT图案。e GPA模拟(a)的应变分布。f SL-MCS/MW NRs 异质界面原子级HAADF-STEM图像。g (f)的FFT图案。(h) Mn, (i) Cd, (j) S, (k) W和(l) O的EDS元素分布。
作者采用两步湿化学策略原位合成了基于Mn0.5Cd0.5S的超晶格界面和S型异质结协同界面体系SL-MCS/MW NRs。首先通过闪锌矿/纤锌矿（ZB/WZ）相变可以沿纳米棒轴向原位诱导出准周期性且完全共格的超晶格相界面。随后再通过原位生长MnWO4纳米颗粒进一步在其表面构建S型异质结进而得到具有协同界面结构的SL-MCS/MW NRs复合纳米棒。
图4 PHE性能以及与已有报道的界面工程策略的比较。a PHE平均速率，其中N.D.表示未检测到氢气。b SL-MCS/MW NRs的光学吸光度相关的AQE测量。(a)和(b)中的误差棒表示标准差。c SL-MCS/MW NRs的循环稳定性测试。d不同编号为1-14的光催化剂的PHE性能和AQE （λ=420 nm）的比较。1: Mn0.8Cd0.2S（无界面），2: Mn0.25Cd0.75S/MoS2（肖特基界面），3:NiS/ Mn0.25Cd0.75S（肖特基界面），4:FeWO4/Mn0.5Cd0.5S （p-n结），5:CdWO4/Mn0.5Cd0.5S（Z型异质结），6:CdS/PT聚合物（S型异质结），7:g-C3N4/CdS/TiO2 DRSP（双S型异质结），8:HOCN-0.01（同质结和欧姆接触），9:CZS/NiSx（双同质结和肖特基异质结），10:CdZnS NCSSs（双同质结），11：Ni-Cd0.5Zn0.5S（双同质结和肖特基异质结），12: Cd0.5Zn0.5S /WO3-x（双同质结和Z型异质结），13:(3CdS/Au)-4ZnS QDNWs（准超晶格界面）和14:Cu1.8S-ZnS ASLNWs（准超晶格界面）。
在无任何助催化剂且光源为AM 1.5G模拟太阳光照射下，相较于原始WZ-MCS（无任何界面设计），单一S型异质结修饰（WZ-MCS/MW）或单一超晶格界面的引入（SL-MCS NRs）对于析氢活性的提升分别只有1.3倍和2.9倍，而具有最佳界面协同效应的SL-MCS/MW NRs的平均析氢速率则可提升至4.8倍，达到了54.4 mmol·g−1·h−1，420 nm的表观量子效率（AQE）也达到了63.1%，在MnCdS基与其他光催化半导体基界面设计材料中处于领先地位。这也充分证明超晶格界面和S型异质结在加速光生电荷分离和转移上起到了明显的协同作用。
图5 SL-MCS中借助超晶格界面的光生电荷体相分离机制。a WZ-MCS的部分电荷密度和(b)宏观平均静电势线分布图。c部分电荷密度和(d) SL-MCS宏观平均静电势线分布图。（a,c）中的插图是部分电荷密度分布图像，青色等值面值为0.001 e/Bohr3。
在光生电荷的体相分离机制上，根据DFT理论计算，相比于原始WZ-MCS，SL-MCS中的ZB/WZ超晶格界面具有空间分离的光生电子空穴分布特征，有利于高效抑制直接带隙SL-MCS的光生载流子复合。超晶格界面还额外增强了纳米棒轴向自发极化，所产生的周期性同质内建电场可进一步促使光生电荷发生超快转移从而交替分布在超晶格界面上。
图6 SL-MCS/MW NRs表面借助S型异质结的表面电荷分离机制。SL-MCS/MW NRs的原子力显微镜（AFM）图像。对应的表面电势分布(b)暗态和(c) 420 nm光照射。d从A点到B点的表面电势曲线，如图(b)和(c)所示。e SL-MCS/MW NRs中S型异质界面电荷分离和转移机理示意图。
在光生电荷的表面分离机制上，首先可从暗态XPS得到内建电场分布的信息，再结合原位光照XPS和KPFM表征表明，S型异质界面的异质内建电场可以促进SL-MCS/MW NRs表面光生电荷的分离与转移，光生电子将富集在SL-MCS NRs超晶格纳米棒的表面，而光生空穴则富集在负载的MnWO4纳米颗粒表面。由此，SL-MCS/MW NRs中的光生电子和空穴完成了从体相到表面全局空间的分离。
图7 光吸收带边附近光生电荷载流子的动力学行为。所制备的光催化剂分散在（a-d）MeCN和（e-h）超纯水中的二维fs-TA光谱，其延迟时间从fs到ns。
图8 光吸收带边附近光生电荷载流子超快行为的定量研究。所制备的光催化剂分别分散在（a-d） MeCN和（e-h）超纯水中440、475 nm和450、480 nm的衰变动力学拟合。
最后，作者利用fs-TA光谱详细研究了光生电荷载流子的超快动力学弛豫过程。为了排除水分子可能参与光催化产氢的影响，作者首先测试了乙腈中的飞秒瞬态吸收信号。所有样品中基态漂白(GSB)的超快衰减主要是由于低能激发态继续跃迁至高能激发态所致。从图7a-d和8a-d可以看到，随着光生电荷分离的空间尺度逐渐扩展，带边激发态吸收(ESA)也逐渐增强，平均寿命从973.8 ps延长至1727.7 ps，这证明了SL-MCS/MW NRs中的界面协同作用显著促进了光生电荷的全局空间分离，因此极大延长了激发态寿命。相反地，图7e-f和8e-f的带边ESA则由于水分子的极化导致低能激发态跃迁禁阻进而淬灭为GSB，且随着光生电荷分离的空间尺度逐渐扩展，带边GSB信号迅速减弱，这表明吸附水分子作为反应物参与了光生电子的捕获过程（从180.3 ps最快可加速到1.8 ps），因而显著提升了光催化水分解产氢活性。
作者基于全局空间电荷分离的逻辑布局，精心构建了具有协同界面结构的SL-MCS/MW NRs。基于超晶格界面诱导的同质内建电场与S型异质结诱导的异质内建电场协同作用的界面协同效应成功实现了SL-MCS/MW NRs中超快的全局空间电荷分离与转移。这一过程通过DFT计算、原位光照表征（KPFM、XPS）和fs-TA技术得到了充分验证。在该框架下，与原始WZ-MCS相比，SL-MCS/MW NRs在模拟太阳光照下表现出较高的光催化分解水产氢（PHE）速率，达到54.4 mmol∙g-1·h-1（约为原始WZ-MCS的4.8倍），在420 nm处的表观量子效率（AQE）为63.1%，且无需任何助催化剂。显然，本研究为创新界面结构设计在高效光催化及其他光电转换领域的应用提供了启发性视角。
1. Li, Y. et al. Pulsed axial epitaxy of colloidal quantum dots in nanowires enables facet-selective passivation. Nat. Commun. 9, 4947 (2018).
2. Zhang, L.-Y., Zhang, J.-J., Yu, H.-G. & Yu, J.-G. Emerging S-Scheme Photocatalyst. Adv. Mater. 34, 2107688 (2022).
曹少文，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选“科睿唯安全球高被引科学家”名单。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文150余篇，他引22000余次，H因子69，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著3章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员等。
课题组主页http://smse.whut.edu.cn/yjspy/dsdw/202311/t20231126_969437.shtml
余家国教授，欧洲科学院外籍院士，国家杰出青年基金获得者。主要从事半导体光催化材料、光催化分解水产氢、CO2还原、污染物降解、室内空气净化、染料敏化和钙钛矿太阳能电池、电催化、电化学能源存储、吸附等方面的研究工作，发表SCI论文900余篇，多篇研究论文发表在多种国际刊物上，如：Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Chem等。
张建军博士，主要从事光催化剂中电子转移机理研究，聚焦于利用飞秒瞬态吸收光谱技术解析半导体异质结内超快光生电荷动力学过程。近五年来，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际SCI期刊发表论文55篇，其中第一作者及通讯作者论文32篇，SCI他人引用4800余次，个人引文H指数为31。
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