第一作者：Chou-Hung Hsueh，Chang He
通讯作者：赵英博教授，陈晨教授
通讯单位：清华大学化学系，上海科技大学物质科学与技术学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c12286
化学工艺的升级大大改善了人们的生活质量，然而化工产品的生产往往伴随着大量的污染，例如: 化学试剂、催化剂、产生的副产物和废溶剂等。而使用太阳光为主体的光催化系统有望改变传统工艺中的恶劣条件 (高温高压)，创造经济价值的同时对环境更友好。本文制备了一种具有高结晶度和永久孔的三维共价有机框架 (3D-COF)，称为3D-TABPA-COF，这种材料具有高比表面积 (2745.06 m2g-1)和3.57 nm的介孔，其中结构中的三苯胺是一种有效的光敏剂，不仅增强了光吸收能力，而且有利于光生电子的快速转移，确保有效的载流子分离。在常温常压的可见光条件下，可以100%地将四氢喹啉高效地氧化成喹啉。
喹啉是一类主要的杂环化合物。它是许多天然化合物的关键组成部分之一，包括抗疟疾和抗癌药物。喹啉最初是通过煤焦油提取获得的，由于煤焦油中含有大量的目标产物及其衍生物，导致后续的分离成为一大难题。Friedländer反应和Povarov 反应提供了简单的喹啉合成途径，但它们经常面临过渡金属催化剂残留和发生副反应等缺点。光催化有机反应为在温和条件达到高选择性提供了一种可行的方法。结合共价有机框架具有高比表面积和构筑单元选择的固有优势，四氢喹啉可以在温和条件下高效氧化成喹啉等高价值产物，而无需涉及金属催化剂。
(1) 本工作报道了一种具有高结晶度和永久孔的三维共价有机框架 (3D-COFs)，称为3D-TABPA-COF，用于光催化四氢喹啉氧化成喹啉。
(2) 构筑单元1,3,5-三[4-氨基(1,1-联苯-4-基)]氨 (TABPA)是四氢喹啉转化的催化活性中心。
(3) 3D-TABPA-COF具有高比表面积 (2745.06 m2·g-1)和3.57 nm的介孔，较大孔径和拓朴的选择有关。
(4) 通过各种光化学表征和底物拓展，阐明四氢喹啉转化为喹啉的反应机理。这项工作为构建3D-COFs以实现高效的光催化有机反应提供了一种可行的策略。
Scheme 1显示3D-TABPA-COF的合成路径，将TFBM和TABPA在无水1,2-二氯苯和6M醋酸中，随后在120°C下加热4天，得到黄褐色粉末。
图1. 3D-TABPA-COF的结构表征。(a) PXRD实验值、理论值和Powley精修。(b) 13C固体核磁确定结构的亚胺键形成。(c-d) 氮气吸脱附测试呈现IV型吸附曲线和孔径分布显示材料的高比表面积 (2745.06 m2 g−1)和介孔特性 (3.57 nm)。(e-f) 通过高分辨TEM可以显示材料的高结晶性，并透过晶格条纹的测量到间距为3.49 nm和氮气吸脱附测试的孔径分布高度吻合。
图2. 3D-TABPA-COF的光化学表征。(a-b) TFBM和TABPA和3D-TABPA-COF的紫外可见光谱，Tauc plot可以确定材料的禁带宽度。(c) 莫特肖特基曲线确认3D-TABPA-COF属于n型半导体。(d) 结合紫外可见光谱和莫特肖特基曲线可以得到完整的能带结构并证明材料能够驱动氧气形成超氧自由基。(e) 以几种猝灭剂确定3D-TABPA-COF在光催化的反应体系。(f) 通过EPR进一步证明牺牲剂实验。(g-i) 通过理论计算3D-TABPA-COF的HOMO-LUMO，并认为催化活性中心在TABPA上。
表1. 3D-TABPA-COF作为光催化剂在6W 405 nm的蓝光LED作为光源，在常温常压的乙腈和氧气条件下6小时将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉。底物分为两类，以吸电子基团 (卤素和硝基)和给电子基团 (甲基)为主。
图3. 3D-TABPA-COF作为光催化剂将四氢喹啉脱氢氧化成喹啉的反应机理。
本工作合成了一种非穿插的介孔三维共价有机框架3D-TABPA-COF，其具有3.6 nm的孔径和2745.06 m2 g−1的比表面积。研究发现3D-TABPA-COF是一个优异的光催化剂，其三维的特性打破了堆积使其更多的催化活性位点可以曝露，而活性位点TABPA单体的中心氮原子和超氧自由基可以100%地将四氢喹啉氧化脱氢成更有价值的产品喹啉。这项研究不仅探索3D-COFs的光催化氧化反应，还显示了拓朴和光催化条件的反应性能之间的关联。作为一个有前途的策略，共价有机框架的稳定性和表面催化机理探索是值得进一步研究。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12286
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