第一作者：潘悦
通讯作者：段国义；徐宝华
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124681
酸性条件下电催化CO2还原为多碳（C2+）产物具有原料转化率高和能量效率高的优势，但仍然面临着析氢反应竞争和C2+产物选择性较低的挑战。本工作制备了聚离子液体（PIL）-Cu杂化材料（Cu@PIL@Cu和Cu@BPIL@Cu），半刚性、丰富的多孔结构和密集的阳离子-阴离子网络维持了较温和的局域碱性微环境和K+的富集。在酸性条件下，这些效应共同促进了Cu-PIL界面上C-C耦合。Cu@PIL@Cu在–700 mA cm–2，pH=2时，实现了高达83.1%的C2+产物的法拉第效率（FEC2+）和37.6%的能量效率。通过降低CO2的流量，Cu@PIL@Cu的CO2单程转化率达到了98.7%。
电催化CO2还原反应(CO2RR)可以在实现碳中和同时，生成碳氢化合物、碳醇化合物和羧酸化合物等化学品。在碱性流动电解池中，尽管可以实现较高的FEC2+和偏电流密度，但CO2在电解液中的消耗限制了其实际应用。相比之下，酸性条件下的CO2RR虽能减少CO2消耗，却常伴随严重的析氢反应（HER），不利于C2+产物的生成。目前提高酸性CO2RR性能的策略主要有两种：一是通过催化剂表面改性或包覆，利用限域效应抑制OH–扩散，构建并维持局域碱性微环境；二是在催化剂表面引入高浓度阳离子，利用阳离子效应促进C-C偶联。
在前期工作中，本课题组采用原位聚合法制备了PIL修饰Cu纳米颗粒的聚离子液体-Cu复合催化剂（Cu@PIL）和具有Cu0-CuⅠ串联体系的Cu@PIL@Cu催化剂，并表现出较高的FEC2+。在此基础上，我们提出了利用PIL-Cu结构和Cu0-CuⅠ串联策略，构建局域碱性微环境并富集阳离子，从而实现良好的酸性CO2RR性能。
PIL具有丰富的半刚性多孔结构和密集的阳离子-阴离子网络，可以在酸性CO2RR中同时实现限域效应和阳离子效应。在pH=2的酸性电解液中，含有咪唑-吡啶咪唑螯合物的Cu@PIL@Cu结构在–700 mAcm-2下，实现了83.1%的FEC2+。此外，在–300 mA cm-2下的低流速反应中，CO2单程转化效率高达98.7%。将离子液体中的吡啶单元替换为联吡啶单元后，催化剂的限域作用和加氢能力增强，并改变了反应路径。
本文按照前期报道的方法合成了Cu@PIL和Cu@PIL@Cu，PIL层中含有咪唑-吡啶-咪唑结构（图1a）。对Cu@PIL、Cu@PIL@Cu与Cu NPs进行了酸性CO2RR性能测试。Cu@PIL@Cu的PIL-CuI界面存在大量高分散的CuI，有利于C-C偶联，实现了–100 mA cm-2~–900 mA cm-2范围内的高FEC2+（>64%），并在–700 mA cm-2下，获得了最高的FEC2+（83.1%）。
图1 PIL的单体结构和酸性CO2RR催化性能。
通过有限元计算研究了酸性条件下Cu@PIL@Cu活性位点附近OH–的扩散行为（图2a-2d）。结果表明，PIL对OH–有着明显的限域作用。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，在CO2条件下，H3O+是低电流密度下的主要质子源，且小电流密度下Cu@PIL@Cu具有更碱的微环境（图2e）。
通过XPS测试研究了PIL层诱导的阳离子效应（图2f）。电解后的Cu@PIL@Cu的K 2p光谱证明K+与PIL层发生了相互作用。K 2p XPS光谱的峰值强度和能量色散光谱表明Cu@PIL@Cu上K+的局域浓度明显更高（图2g）。因此，Cu@PIL@Cu的PIL层的阳离子-阴离子网络导致K+阳离子在活性位点附近富集。此外，CO和C2H4在Cu@PIL@Cu上的起始电位更正，证明了Cu@PIL@Cu更高的反应活性。以上结果证明，Cu@PIL@Cu的高反应活性，除了Cu0-CuⅠ体系的作用外，还归因于PIL层对OH–的限域作用和K+的富集作用。
图2 （a-d）有限元计算，（e）LSV曲线，（f-g）电解后催化剂的结构表征，（h）CO和C2H4的起始电位。
为了检测在酸性和碱性CO2RR环境中Cu@PIL@Cu的微环境差异，进行了in-situ Raman测试（图3a-3c）。在催化剂表面观察到了Cu-Cl、CuOx/Cu(OH)y、Cu位点上吸附的*CO峰和相邻*CO的相互作用特征峰。此外，对本研究中酸性条件与先前研究中的碱性条件的微环境进行了对比分析（图3d），酸性条件下Cu@PIL@Cu上CuOx/Cu(OH)y的峰强度更弱，但催化性能更好。为了研究阳离子（K+）和阴离子（Cl−）浓度对C2+选择性的影响，进行了Cu@PIL@Cu的条件控制实验（图3e）。研究表明，K+浓度增加对C-C偶联具有明显的促进作用，然而过高的OH–浓度却不利于C2+产物的生成。
图3 （a-d）in-situ Raman测试，（e）电解液条件控制实验。
为进一步了解PIL结构对酸性CO2RR性能的影响，利用含有咪唑-联吡啶-咪唑结构的IL单体制备了一种新的Cu@BPIL@Cu杂化材料（图4a）。有限元计算表明，BPIL对OH–扩散有更强的限制作用（图4b-4c）。此外，DFT计算证明Cu@BPIL@Cu促进了加氢过程。在酸性CO2RR性能测试中，随着电流密度的增加，Cu@BPIL@Cu的FEC2+持续降低，FEH2和FECH4增加（图4f）。
进一步阐明了PIL结构对产品分布的影响。Cu@PIL@Cu在不同CO浓度下的酸性CORR实验表明，在电流密度低于–500 mA cm-2时，*CO的形成速率明显快于水解速率，C2H4的比例增加（图4i）。j进一步增加时，水解率显著提高，EtOH的选择性增加。在Cu@BPIL@Cu上，较高的局域OH–浓度和加氢能力导致CH4的比例增长(图4g)，并改变了C-C耦合模式。CORR浓度实验表明，在高反应速率下，Cu@BPIL@Cu的C2H4生成路径转变为*CHx-*CHx模式（图4j）。
图4 （a）BPIL的单体结构，（b-c）有限元计算，（d）DFT计算，（e-i）酸性CO2RR性能，（j-l）酸性CORR条件控制实验。
在–700 mA cm-2下，pH=2-14的范围内，Cu@PIL@Cu具有较高的FEC2+（>61.0%）（图5a）。通过提高CO2的流速，证明了在接近中性条件下，催化剂表面的CO2浓度降低，导致FEC2+降低（图5b）。在–100 mA cm-2，Cu@PIL@Cu上的最高C2+产物半电池能量效率为44.2%（图5c）。在–300 mA cm-2下，通过降低CO2的流速，Cu@PIL@Cu上的SPCCO2显著增加到98.7%（图5d）。Cu@PIL@Cu在–150 mA cm-2下反应了15小时，酸性CO2RR性能基本不变（图5f）。
图5 催化剂的综合性能。
研究结果表明， Cu@PIL@Cu的酸性CO2RR优异性能可归因于三个方面。（1）半刚性聚合物骨架具有丰富的多孔结构，可以通过限域作用，使催化剂表面具有适中的局部碱性。（2）阳离子-阴离子网络有利于K+在活性位点附近的富集。（3）Cu0@PIL和PIL@CuI域的Cu0-CuI体系。
此外，CO2RR反应路径可以通过PIL层调控。Cu@PIL@Cu倾向于通过*C(H)O-*CHO耦合模式生成EtOH和C2H4（图6a）。Cu@BPIL@Cu则由于更强的加氢活性和限域作用，转变了CO2RR反应路径（图6b）。
图6 CO2RR反应途径。
本工作证明了将PIL层引入活性位点是实现高性能酸性CO2RR的一种有效策略。半刚性丰富的多孔结构对局域碱性微环境的调控和阳离子-阴离子网络对K+的富集共同促进了Cu-PIL表面的C-C耦合，导致了高反应速率下的高FEC2+。此外，改变PIL结构可以调节PIL杂化材料的氢化能力和对OH–的限域作用，进一步改变CO2RR的反应途径。
Yue Pan, Xiao-Qiang Li, Guo-Yi Duan, Jian Fang, and Bao-Hua Xu. Microenvironment regulation for high-performance acidic CO2 electroreduction on Poly(ionic liquid)-modified Cu surface
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124681
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