第一作者：王文彬，温群磊
通讯作者：何荣幸，刘友文，王文彬
通讯单位：西南大学，华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202415132
析氧反应（OER）催化剂由于在催化过程中总是面临着活性结构持续非晶化和溶解问题，难以稳定地获得高的OER活性。基于此，本研究提出利用析出NO3-离子的选择性吸附作用来增强非晶和晶相（a-c）异质结表面重构层的结晶度和OER活性。在本文中，以镍掺杂Fe2O(OH)3NO3·H2O（Ni-FeNH）作为模型预催化剂，揭示在OER过程中析出的NO3-离子通过选择性吸附于原位形成的a-c Fe(Ni)OOH的晶相，显著降低了a-c异质结的无序度，并且提升了晶相中镍/铁离子的活性。因此，Ni-FeNH在500 mA/cm² 的电流密度下仅需303 mV的低过电位，并能稳定工作500小时。此外，构建的工业电解水设备在8000 mA的大电流下能连续稳定工作100小时。这一突破为大规模工业电解水制氢提供了可靠的催化剂解决方案。
析氧反应（OER），不仅是限制电解水绿色制氢瓶颈，也参与了许多电合成过程。现代电化学的研究重点之一就是发展一种高活性、高稳定性且价格低廉的OER催化剂。目前，研究者可以通过构建空位、晶格畸变、异质结、引入杂原子和设计纳米结构来提高催化剂的活性和稳定性。尽管这些策略可以提升OER催化剂的活性和稳定性，但设计的材料在OER过程中会表面重构和非晶化。虽然重构后形成的非晶态层能增加缺陷位点的丰度，从而有助于增强催化活性。然而，随着OER的进行，由于在非晶态层中金属原子的键合强度比有序晶格弱得多，高活性金属原子很容易从催化剂的表面结构中不可逆地析出。这种不可避免的金属原子析出使得催化剂的结晶相不断非晶化和非晶相溶解，直至彻底失活或溶解。而且，离子析出速度随电流密度的增大而增大。显然，在设计的OER预催化剂形成实际活性物质的重构过程中，存在着活性与稳定性之间的内在权衡。因此，控制重构过程对预催化剂形成高活性和耐用的表面层至关重要。
1. 在温和条件下，采用腐蚀法能在不同尺寸的泡沫镍基底上制备出非晶和晶相（a-c）共存的Ni掺杂Fe2O(OH)3NO3·H2O纳米片阵列 （Ni-FeNH）。
2. 以a-c Ni掺杂Fe2O(OH)3NO3·H2O为预催化剂模型，揭示在OER过程中从晶格中析出的NO3-容易吸附在a-c Fe(Ni)OOH晶体表面，不仅能降低催化剂的无序态，还能够活化a-c异质结中的Fe和Ni。
3. Ni-FeNH催化剂以500 mA cm-2的大电流密度驱动OER过程时的过电势仅为303 mV，且能稳定运行500 小时。在工业电解水装置上能够在8000 mA大电流下稳定工作100 h。
图1 Ni-FeNH的制备与表征。a)表面限域腐蚀过程示意图，b) XRD图，c) SAED图，d)EDS映射图。e) XPS Fe 2p谱，f) Ni 2p谱，g) N 1s谱。
图2 Ni-FeNH的电化学表征。a) LSV曲线，b)Tafel斜率，c) 270 mV过电位下各种催化剂的TOF， d)和已报道的负载于镍泡沫的Fe系催化剂的过电位比较，e) 500 mA cm-2时电解12 h后电解液中溶解Fe和Ni的含量，f) 500 mA cm-2时计时电位曲线，g)工况条件下工业电解槽的电压。
图3 OER前后Ni-FeNH的结构表征。a) Ni-FeNH，b) Ni-FeOOH，c) NiFe-LDH在OER过程中的原位拉曼光谱。d) FTIR光谱，e) XPS N 1s光谱，f) Fe 2p光谱，g) Ni-FeNH的Ni 2p光谱。h) Fe K-edge EXAFS光谱，i) Ni K-edge EXAFS光谱。
图4 DFT计算结果。a) Ni-FeNH晶相重构过程示意图。b) a-c Fe（Ni)OOH上不同位置NO3-的吸附能，c) NO3-吸附于晶相Fe(Ni)OOH时a-c异质结的差分电荷密度图，d）a-c Fe(Ni)OOH吸附NO3-的差分电荷密度图，e) Fe原子d轨道的PDOS， f) NO3-吸附于a-c Fe(Ni)OOH时晶相不同位置OER的自由能图。g) NO3-吸附于a-c Fe(Ni)OOH时的OER反应机理示意图。
在OER过程中，本工作利用NO3-的析出和再吸附来减轻重构活性层的非晶化和溶解行为，该活性层是由高活性和稳定晶相组成的a-c异质结。具体而言，开发了一种简便可放大合成的腐蚀策略来制备Ni-FeNH作为预催化剂，具有高的OER活性和耐久性。通过结构表征和理论计算揭示，在OER过程中从Ni-FeNH中析出的NO3-易于被由Fe(Ni)OOH组成的a-c异质结的晶相吸附。值得注意的是，NO3-析出和表面吸附可以促进局域Fe/Ni-O配位结构由无序向有序转变，并增加Fe与Ni离子之间的电子相互作用，使Fe/Ni-O键能同时被活化以提高OER活性和稳定性。因此，重构后的Ni-FeNH不仅能够在超低过电势303 mV 和352 mV下实现500 mA cm-2 和800 mA cm-2的工业级电流密度，而且能在500 mA cm-2 的大电流密度下稳定运行500小时。同时，在工业电解水设备中的Ni-FeNH 能在8000 mA 的大电流下稳定运行100小时。该工作提出异质含氧酸根离子析出与再吸附策略可以增强重构相的有序度并活化晶相中的M-O 键，为获得工业级 OER 性能提供了同时优化重构相活性和稳定性的可行方案。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415132
何荣幸：西南大学教授，博士生导师，2006 年 6 月毕业于四川大学化学学院物理化学专业，2007 年 8 月至2009 年 7 月在台湾交通大学从事博士后研究工作，2014 年 8 月至2015 年 2 月在内布拉斯加州立大学做高级访问学者，2012 年 6 月破格晋升教授；先后获重庆市巴渝学者特聘教授、重庆市创新领军人才、重庆市学术技术带头人和重庆市高校青年骨干教师荣誉称号；主要从事电化学催化及反应机理、光电功能材料、计算化学等方面的研究。部分研究成果“钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控”获重庆市科学技术三等奖（排名第一）；以第一作者或者通讯作者身份在重要学术期刊上如 Proc. Natl. Acad. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、Chemical Engineering Journal、J. Mater. Chem. A、Nano-Micro Lett.、J. Phys. Chem. Lett.等发表SCI 论文 150 余篇。
刘友文：华中科技大学材料学院副教授，博士生导师。研究方向为电解水制氢电极材料，以（共同）通讯或者第一作者在Proc. Natl. Acad. Sci.，Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem, Adv. Mater.等期刊上发表论文40余篇，总被引3500余次，10余篇被选为亮点、封面和高被引论文。目前主持3项国家自然科学基金（2面上项目和1青年项目），获得中国化学会菁青化学新锐奖，中国科学院院长优秀奖。
王文彬：西南大学化学化工学院副教授，硕士生导师，主要研究电催化剂的结构重构和能源小分子催化转化性能，以（共同）通讯或者第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Nano Res.和化学学报等期刊上发表论文7篇。主持国家自然科学基金青年基金、重庆市自然科学基金面上项目及中央高校基本业务费等项目。
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