第一作者：许明华
通讯作者：崔小强，阮晓文, Sai Kishore Ravi
通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院，香港城市大学能源与环境学院
论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202402330
通过光催化水分解可以利用丰富的太阳能制备清洁氢气（一种高能量密度燃料）。ZnIn2S4（记为：ZIS）是一种典型的过渡金属硫化物光催化剂，其具有二维层状结构，在光催化研究中引起了广泛的关注。在以往的研究中已经证明了ZIS中的S空位可以充当电子陷阱来富集电子以增强光催化产氢性能，但对于ZIS中S空位不同含量调节的详细研究并未报道，本研究表明了适度水平的S空位确实可以进一步增强其光催化析氢效率，但过量的S空位会阻碍氢气的析出，强调了S空位含量调控的重要性。
1. 在理论计算的指导下，作者设计并合成了优化S空位含量的ZIS，实现最优的氢吸附自由能，为设计具有空位调制的催化剂提供了新的视野。
2. ZIS与MXene助催化剂结合成肖特基结以增强光催化析氢反应, 性能的增强来源于S空位调制和助催化剂的协同效应，实现了更宽的光吸收范围和更快的载流子传输效率。
首先，理论计算表明，具有适量硫空位的ZIS（ZIS-M）具有最有利的氢吸附自由能。基于此，研究人员通过改变反应前体TAA的含量，制备并研究了不同硫空位（Sv）含量的ZIS。电子顺磁共振谱（EPR）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和透射电子显微镜（TEM）图像证明了ZMX催化剂的成功合成。
图1. a) ZMX光催化剂中S空位调控与MXene助催化协同效应示意图。b-e) 无S空位和S空位含量低、适中和过高的 ZIS 模型。f) 计算具有不同S空位水平的ZIS的氢吸附吉布斯自由能（P、M和R分别代表低、中和高S空位含量）。g) ZIS 和 ZIS-X 的 EPR 光谱。h) ZMX 的 HRTEM 图像。i-m) ZMX 的 EDS 元素映射图像。
和设想的一样，具有适度硫空位的ZIS（ZIS-M）展示了最高的析氢速率。随后将优化空位含量的ZIS-M与不同比例的MXene助催化剂结合，形成的ZMX-M催化剂展示了更高的光催化析氢速率，超过了很多先前报道的基于ZnIn2S4的光催化剂。
图2. a) 原始ZIS和ZIS-X随时间变化的光催化析氢曲线。b) ZIS-M和ZMX-X的光催化产氢速率。c）ZMX-M与之前的基于ZIS的光催化剂相比的光催化析氢速率。d) ZMX-M的循环测试。e) ZMX-M负载不同Pt负载量的产氢速率。
X射线光电子能谱（XPS）结果显示，不同空位的ZIS中S元素的结合能显示了S空位的存在并可以作为电子陷阱。ZMX-X催化剂中Zn和S元素的结合能随着MXene含量的增加而向更高结合能方向移动，表明光生电子的转移方向是从ZIS转移到MXene上。这一点在功函数计算上也可以得到很好的解释。
图3. ZIS-X 的 a) Zn 2p、b) S 2p 和 c) ZMX-X 的 Zn 2p、d) S 2p 的XPS光谱。(e-f) 分别是MXene和ZIS-M的功函数。
ZMX-M催化剂展示了最高的光电流强度，最小的阻抗半径，最强的稳态/瞬态表面光电压信号，表明其增强的电荷分离效率。非原位/准原位ESR信号进一步证实了ZMX-M催化剂在光照下可以产生更多的光生载流子。
图4. a) 瞬态光电流曲线。b)电化学阻抗图。c) 稳态表面光电压和 d) 瞬态光电压图谱。e-f）ZIS-M和ZMX-M的ESR信号。g-h）ZMX-M的羟基和超氧自由基的准原位ESR信号。
Mott–Schottky（M–S）测试表明ZIS-X是一个典型的n型半导体。通过分析带隙和M-S曲线，得到了该光催化剂的能带结构，显示了肖特基结的形成。飞秒超快吸收（fs-TA）光谱显示了载流子寿命的降低，进一步证实了ZMX-M催化剂在光激发下的高效电子转移。
图5. a) 紫外-可见光谱。b) Tauc 图。c) ZIS-X 催化剂的莫特-肖特基图。d) 能带结构示意图。e-f) ZIS-M、h-i) ZMX-M 催化剂的瞬态吸收光谱。g) ZIS-M、j) ZMX-M 催化剂在 400 nm 激光激发后的归一化瞬态吸收动力学。
总之，本研究重点是调节 ZnIn2S4(ZIS) 中的硫空位 (Sv)，并证明引入适度的 Sv 水平可增强可见光吸收并改善载流子传输。鉴于 ZIS 与 MXene 的费米能级 (Ef) 相互匹配，ZIS 与 MXene 作为助催化剂的结合导致 ZMX 异质结的形成。这种异质结结构显著促进了光生载流子的分离和转移，从而使 ZMX 催化剂实现了更高光催化氢析出性能。S空位的协同作用和 MXene 的助催化作用有助于形成肖特基势垒，从而有效地促进 MXene 作为光催化氢析出反应的主要活性位点。这项研究为光催化剂开发的未来进步铺平了道路，凸显了将空位工程与助催化相结合以显着提高光催化效率的潜力。
崔小强教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，材料科学与工程学院副院长。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.（x3）、Adv. Mater.（x3）、J. Am. Chem. Soc.（x2） 、Angew. Chem. Int. Ed (x3)、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文180篇，SCI他引8000余次，H因子54。授权发明专利33项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。
阮晓文博士，2023年毕业于吉林大学材料物理与化学专业。2023年加入香港城市大学能源及环境学院任博士后，合作导师是Sai Kishore RAVI教授。主要从事光降解污染物、光解水制氢、CO2还原的新型低维材料的构建及性能研究。近五年，以第一/通讯作者在Advanced Materials (x3), Advanced Energy Materials (x2), Advanced Functional Materials (x2) 等国际知名期刊上发表20余篇文章，其中3篇入选ESI高被引/热点论文。
Sai Kishore RAVI教授，香港城市大学助理教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：(1) 太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO2还原）；(2) 光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；(3) 可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；(4) 功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Nature Communications, and Science Advances等国际著名期刊上发表论文，多个专利。
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