第一作者：车瑜
通讯作者：Kejian Li，孟苏刚
通讯单位：淮北师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124656
光吸收、传质和电荷分离是影响光催化反应效率的关键因素，如何构建具有这三种优良性能的光催化剂仍具有挑战性。基于此，本文合理设计并合成了界面Mo-S键和氧空位同步修饰的MoO3-x/Zn3In2S6(MoO3-x/ZIS)异质结构。MoO3-x/ZIS中的氧缺陷MoO3-x纳米管具有中空结构和局域表面等离子体共振(LSPR)效应，改善了传质和太阳光吸收，而内置电场和界面Mo-S键则为光激发载流子的快速分离和转移提供了内源动力和通道。结果表明，最优MoO3-x/ZIS的光催化析氢和过氧化氢产量达到17.34和4.47 mmol g−1 h−1，在400 nm处的析氢表观量子效率高达13.92%，为ZIS的8.09倍。此外，MoO3-x/ZIS在选择性5-羟甲基糠醛脱氢反应中也表现出优异的活性。原位X射线光电子能谱、电子顺磁共振、原位选择性光沉积和密度泛函理论计算证实了MoO3-x与ZIS之间的S-scheme电荷转移途径。该研究为设计具有化学键合、S型异质结构和非金属LSPR效应协同作用的多功能光催化剂提供了有效途径。
粗放式的工业制造和人类日常活动造成了严重的能源短缺和环境污染，阻碍了可持续发展和“碳中和”的实现。为了实现双碳目标，建设绿色生活环境，迫切需要通过环保节能工艺生产H2和H2O2等清洁能源。研究发现Zn3In2S6 (ZIS)是一种能带隙可调(2.4-2.8 eV)、能带位置合适、结构和电子性能优异的三元金属硫化物。然而，ZIS的光催化效率受到光激发载流子迁移缓慢、重组快速以及光腐蚀的影响。此外，局域表面等离子体共振(LSPR)效应也已被研究用于扩大可见光吸收和提高光化学转换效率。其中，含有丰富的自由电子Mo6+、Mo5+的非化学计量MoO3-x因其无毒、易于制备、表面氧空位导致较强的LSPR效应而引起了广泛关注。但MoO3-x在光激发电荷分离和催化活性等方面存在不足。通过构建电荷转移通道来增强光生载流子的分离，可能是一种很有前途的策略。基于此，在本研究中，通过合理地合成了化学键合的1D/2D-3D MoO3-x/Zn3In2S6(MoO3-x/ZIS) S型中空异质结构，并研究了其光催化析氢、选择性5-羟甲基糠醛(HMF)脱氢和H2O2生成的性能。
1. 设计了并成功合成了化学键合1D/2D-3D MoO3-x/Zn3In2S6分层异质结构。
2. MoO3-x/Zn3In2S6的分层异质结构使光吸收、载流子分离和传质同时得到改善。光催化析氢、选择性5-羟甲基糠醛(HMF)脱氢和H2O2生成速率显著提高。
3. LSPR、界面Mo-S键、S-scheme转移途径和空心结构协同作用提高光催化性能。
图1 (a) MoO3-x/Zn3In2S6的合成示意图。MoO3-x的(b) SEM， (c) TEM和(d) HRTEM图像。MoO3-x/ZIS的(e) SEM， (f) TEM， (g) HRTEM和 (h) EDX元素映射图。
图2 (a) 光催化剂的XRD图和 (b) FTIR图，(c-g) MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS异质结构在黑暗和光照下的 Mo 3d、O 1s、Zn 2p、In 3d和S 2p的高分辨率XPS谱图，(h) 光催化剂的EPR和 (i) UV-vis DRS光谱。
图3 (a) 不同样品的光催化析氢的活性，(b) MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS的光催化析氢的时间谱图，(c) MoO3-x/ZIS的光催化析氢的循环稳定性测试。(d) MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS的HMF光催化脱氢制DFF和H2的活性。(e) 空气环境下MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS的H2O2光合成速率。(f) 不同清除剂对MoO3-x/ZIS的光催化H2O2生成的影响。(g) 不同反应气氛下MoO3-x/ZIS光合成H2O2的情况，(h) 光催化H2O2合成过程中MoO3-x/ZIS的原位红外光谱。
图4 (a) MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS的光电流-时间曲线，(b) EIS光谱，(c) PL和(d) TRPL光谱。MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS在可见光照射下的EPR光谱 (e) TEMPO-e-和(f) TEMPO-h+。
图5 (a) ZIS和(b) MoO3-x的功函数，MoO3-x、ZIS和MoO3-x/ZIS在黑暗条件和可见光照射下上的EPR光谱 (c) DMPO- O2⋅-和 (d) DMPO-•OH。
图6 (a) Co3O4/MoO3-x/ZIS/Au样品的TEM图，(b、c)放大TEM图，(d、e) HRTEM图，(f-m) HAADF-EDX元素图。
图7 (a-c) MoO3-x/ZIS异质结光生载流子转移机制示意图。(d)可见光照射下1D/2D-3D MoO3-x/ZIS光催化析氢、HMF脱氢和H2O2光合成的反应机理。
综上所述，作者合成了1D/2D-3D MoO3-x/Zn3In2S6(MoO3-x/ZIS)半导体异质结构，该异质结构表现出氧缺陷MoO3-x导致的LSPR效应，并显示出界面Mo-S化学键辅助下的S-scheme电荷转移途径。与单一的MoO3-x和Zn3In2S6相比，S-scheme MoO3-x/ZIS异质结光催化剂在可见光辐射下，对水裂解制氢(17.34 mmol g−1h−1)、HMF选择性脱氢制DFF (0.68 mmol g−1 h−1)和H2O2光合成(4.47 mmol g−1 h−1)的光催化性能均有显著提高。此外，UV-vis DRS光谱、PL、TRPL、EPR、PEC、原位光沉积和原位XPS表明MoO3-x/ZIS可以显著增强光吸收，改善光生载流子分离和迁移，同时空心异质结构可以快速传质。这些优异的理化性质协同提高了光催化反应性能。本工作为合成化学键合、S-scheme异质结构和非金属LSPR效应在提高清洁能源生产中的光催化能力的协同作用的催化剂体系提供了一种可借鉴的新思路。
Yu Che, Bo Weng, Kejian Li *, Zhilong He, Shifu Chen, Sugang Meng**, Chemically bonded nonmetallic LSPR S-scheme hollow heterostructure for boosting photocatalytic performance. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 361, 124656.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124656
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