第一作者：宋李鑫
通讯作者：曲振平 教授
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124742
本文通过调控煅烧气氛调节Cu/ZnAl2O4尖晶石中金属阳离子在四面体位点的配位微环境，系统研究了其在CO2加氢合成甲醇中的催化性能。研究结果表明，HCOO-中间体优先形成在ZnAl2O4尖晶石的四面体位置上。CZA-Ar催化剂具有更多的AlO4和ZnO6无序结构，这种无序结构有助于生成氧空位和表面羟基，促进高分散小尺寸Cu物种的形成。同时，这种结构特性增强了Cu与ZnAl2O4之间的金属-载体相互作用 (MSI) 和氢溢流效应，进而提高了CO2转化率和甲醇收率。
Cu/ZnAl2O4尖晶石具有双H2活化中心，是一种极具潜力的CO2加氢合成甲醇催化剂。然而，ZnAl2O4尖晶石中四面体位点的阳离子分布及其对催化剂表面性质的调控机制，以及如何有效控制催化剂中的金属-载体相互作用，仍是亟待解决的科学问题。因此，本研究通过改变煅烧气氛，合成了具有不同阳离子排列的Cu/ZnAl2O4催化剂，并系统探讨了尖晶石阳离子分布对催化剂表面性质及Cu与ZnAl2O4载体相互作用的影响，及其对CO2加氢合成甲醇性能的调控作用。采用高压原位DRIFTS技术研究了不同阳离子排布的Cu/ZnAl2O4催化剂上中间物种的差异，揭示了尖晶石阳离子分布对反应机理的影响。
(1) Ar气氛煅烧有利于促进尖晶石无序结构的形成；
(2) 尖晶石的无序结构可以促进氧空位和表面羟基的形成，从而增强MSI和氢溢流效应；
(3) 关键的HCOO-中间体优先在ZnAl2O4尖晶石四面体位置形成。
XRD测试结果表明，无论是在空气 (Air) 还是氩气 (Ar) 气氛下煅烧，所合成的催化剂均具有ZnAl2O4尖晶石结构。CZA-Ar催化剂相比CZA-Air催化剂具有更低的结晶度。Cu物种在ZA-Ar载体上分散性更高。
催化剂的FTIR谱图（图2a）表明，与ZA-Air催化剂相比，ZA-Ar催化剂的表面羟基含量更高，有助于锚定金属物种并促进金属分散。此外，催化剂的FTIR指纹区谱图（图2b）和XPS能谱（图2c-d）结果显示，ZA-Ar样品含有更多的AlO4和ZnO6无序结构，这种无序结构进一步促进了氧空位的形成。以上实验现象表明，在Ar气氛下煅烧能够诱导ZnAl2O4尖晶石中阳离子重新排列，使尖晶石结构更加无序，表面羟基和氧空位更多。
图3 催化剂的Cu物种状态
Cu物种的价态定量结果（图3a-b）显示，CZA-Ar和CZA-Air催化剂中的Cu物种主要以Cu0形态存在，其中CZA-Air催化剂中Cu0物种的浓度（64.6%）略高于CZA-Ar催化剂（59.1%）。从图3c-f可以看出，与CZA-Air催化剂相比，CZA-Ar催化剂上的Cu物种具有更高的分散度和更小的尺寸。值得注意的是，CZA-Ar催化剂上CuO物种还原峰温度高于CZA-Air催化剂。这一现象表明，在CZA-Ar催化剂中，CuO物种被表面羟基牢牢锚定，从而增强了Cu与ZnAl2O4之间的金属-载体相互作用（MSI）。
催化性能测试结果（图4a-c）显示，在3 MPa、GHSV=9000 h-1和200-240 ℃的条件下，CZA-Ar催化剂实现了12.9-14.7%的CO2转化率和95.5-75.1%甲醇选择性。与CZA-Air催化剂相比，CZA-Ar催化剂在相似的甲醇选择性条件下表现出更高的CO2转化率，因而具有更优异的甲醇时空产率（2.75-2.44 μmol·g-1cat·s-1）。此外，长期稳定性测试结果（图4d-e）表明，CZA-Ar和CZA-Air催化剂在44小时内均保持稳定的CO2转化率和甲醇选择性。
CO2-TPD实验结果（图5a-b）显示，CZA-Ar催化剂的CO2吸附量显著高于CZA-Air催化剂，这表明ZnAl2O4尖晶石的阳原子重排能够有效提高催化剂的CO2吸附能力。高压原位漫反射红外光谱（图5c-f）结果表明，在CO2吸附过程中，CZA-Ar催化剂和CZA-Air催化剂表面均可观察到CO32-、HCO3-和HCOO-物种的生成。CZA-Ar和CZA-Air催化剂上HCOO-物种的主要振动峰位置不同。对比Cu/ZnO和Cu/Al2O3催化剂发现，位于1580 cm-1处的振动峰与吸附在Zn原子上的HCOO-物种 (Zn-HCOO-) 有关，而位于1610 cm-1处的振动峰与吸附在Al原子上的HCOO-物种 (Al-HCOO-) 相关。考虑到CZA-Ar催化剂中尖晶石四面体位置同时被Zn2+和部分Al3+阳离子占据，而CZA-Air催化剂中的四面体位置主要被Zn2+阳离子占据（图2），因此可以得出HCOO-物种倾向于在ZnAl2O4尖晶石的四面体位置形成。
H2-TPD实验结果（图6a-b）表明，CZA-Ar和CZA-Air催化剂中均存在氢溢流通道，可促进H原子从Cu物种向载体的迁移。与CZA-Air催化剂相比，CZA-Ar催化剂上观察到更低的H2解吸温度，强的金属-载体相互作用增强了氢溢流效应。高压原位漫反射红外光谱（图6c-i）进一步证实，两种催化剂均通过“HCOO-机理”将CO2转化为甲醇。其中，Zn-HCOO-物种和Al-HCOO-物种均可以加氢生成甲醇。CZA-Ar催化剂上较强的氢溢流效应加速了中间物质的加氢过程，使得甲醇产率得以提升（图7）。
本研究通过改变煅烧气氛调节了ZnAl2O4尖晶石中阳离子的排列，从而影响了CZA-Ar和CZA-Air催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能。结果表明，CZA-Ar催化剂中形成的AlO4和ZnO6无序结构有助于生成氧空位和表面羟基，显著提高了催化剂的CO2吸附能力和CO2转化率。并且，表面羟基对金属物种的锚定作用使CZA-Ar催化剂表面形成更多高分散的小尺寸Cu物种，增强了催化剂上的金属载体相互作用 (MSI) 和氢溢流效应，从而提高了甲醇收率。此外，高压原位DRIFTS实验进一步证明，两种催化剂均通过“HCOO-机理”将CO2转化为甲醇，其中关键的HCOO-物种优先在尖晶石四面体位点形成。这一研究深化了对尖晶石型氧化物在催化反应中作用机制的理解，为催化剂设计提供了新的视角。
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