第一作者：席敏
通讯作者：陈安然、肖雪春、胡广志
通讯单位：云南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202409855
构建单原子催化剂（SACs），优化金属原子之间的电子结构和载体相互作用，被认为是提高析氢反应（HER）催化动力学的最有效策略之一。本文提出了一种硫空位缺陷捕获策略，将钨单原子锚定在25.1%的高负载超薄V3S4纳米片上。所得的W-V3S4催化剂在10 mA cm−2下具有54 mV的低过电位，在碱性电解质中具有优异的长期稳定性。密度泛函理论计算表明，W单原子的原位锚定触发了电子密度的离域和再分配，有效地加速了水的解离，促进了氢的吸附/解吸，从而提高了HER活性。这项工作为理解大规模制氢的高活性单原子催化剂提供了有价值的见解。
化石燃料消耗的激增对全球环境造成了不可逆转的后果，这凸显了高效和可持续能源支持技术在可再生能源开发中的重要意义。氢气（H2）因其高能量密度和生态友好性（燃烧时只产生水），被认为是一种很有前途的解决当前能源危机和减轻严重环境污染的替代能源。与其他可行的策略相比，电化学分解水在生产大规模、高纯度的氢气方面具有独特的优势。然而，碱性环境中析氢反应（HER）的水分解过程受到Volmer步骤（H2O + e- → Had+ OH-）中固有的热力学能垒所限制。因此，关键评估HO-H键裂解、H吸附和OH解吸对碱性HER电催化剂的平衡是必要的。与此同时，尽管Pt催化剂具有卓越的催化活性，但由于储量稀缺以及生产高纯度氢气的总成本昂贵，使得传统的Pt基催化剂无法用于商业应用。因此，寻找能够加速水分解且具有优异活性的非贵金属电催化剂仍然是一个艰巨的挑战。
1. 合成了具有高负载W单原子修饰S空位缺陷的超薄V3S4纳米片（W-V3S4）催化剂。该催化剂具有优异的HER活性和长期耐久性，只需要54 mV的过电位就能驱动10 mA cm-2的电流密度。
2. 球差矫正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和傅立叶变换-扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析进一步证明了W单原子的成功锚定。
3. 密度泛函理论计算表明，W单原子的原位锚定触发了电子密度的离域和再分配，有效地加速了水的解离，促进了氢的吸附/解吸，从而提高了HER活性。
图1. 合成及结构表征。a) W-V3S4催化剂的合成工艺示意图。b) W-V3S4的TEM图像。c-f) W-V3S4的HRTEM图像。g) W-V3S4的W、V和S元素的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射。
图2. W-V3S4结构分析。a-c) W-V3S4和V3S4的(a) V 2p、(b) S 2p和(c) W 4f的高分辨率XPS光谱。d) W-V3S4、WO2、WO3、W箔的W L3边XANES光谱。e)W-V3S4、WO2、WO3、W箔的r空间W L3边FT-EXAFS光谱。f) W- V3S4的EXAFS R-空间的拟合曲线。g)W-V3S4与标样的小波变换(WT)。
图3. HER性能。a) W-V3S4、V3S4、纯NF和20wt.% Pt/C电极的LSV曲线。b) Tafel图谱。c)在不同电极各自的电流密度下的过电位对比；W-V3S4和V3S4在过电位为50、100和200 mV下的质量活性对比。d)先前报道的各种电催化剂的HER性能比较。e) 双层电容（Cdl）值。f) 阻抗图（EIS）。g) W-V3S4在1.0 M KOH溶液中的稳定性测试。h)W-V3S4在5000次CV循环前后的LSV极化曲线的比较。
图4. 理论计算。a) 优化后的V3S4、V3S4-SV、W-V3S4的理论模型。b) W-V3S4的差分电荷密度图像。c) W-V3S4的典型HER过程。d）电子态密度（DOS）。e) V3S4、V3S4-SV、W-V3S4的H2O吸附能。f) H2O解离能。g-i) ΔGH*。
综上所述，本研究通过硫空位缺陷捕获策略，成功地将W单原子固定到超薄的V3S4纳米片中，高负载为25.1%。该策略具有优异的电催化活性和良好的稳定性，表明单原子电催化剂的发展取得了重大进展。非凡的HER性能主要来自1)高负载和高分散的的W作为活性位点，2)富含S空位缺陷与W SAs之间的强相互作用，3)锚定W SAs调节了V3S4的局部电子结构，有效地加速了水的解离，优化了氢中间产物吸附/解吸，从而提高了HER活性。本项研究不仅证明了高负载单原子催化剂可替代商用贵金属催化剂，而且为拓展氢能转换应用中异质结构研究提供了新的途径。
Min Xi, Hua Zhang, Lingfeng Yang, Youyu Long, Yifan Zhao, Anran Chen, Qiaozhi Xiao, Tingting Liu, Xuechun Xiao, Guangzhi Hu，Electronic Structure Engineering of Single-Atom Tungsten on Vacancy-enriched V3S4 Nanosheets for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Science. (2024).
https://doi.org/10.1002/advs.202409855.
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