第一作者：韦宗楠
通讯作者：曹荣*，曹敏纳*，司端惠*
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院福建物质结构研究所
论文DOI：10.1002/anie.202417066
在中性条件下还原二氧化碳制多碳（C2+），可减少碳酸盐形成所造成的CO2和能量损失，被认为是一种很有希望的策略。然而，C-C偶联的缓慢动力学给实现单一产物（如C2H4）的高选择性带来了巨大挑战，尤其是在工业相关电流密度（> 300 mA cm-2）下。鉴于此，曹荣课题组报告了一种优化的Ag-Cu2O界面催化剂，该催化剂在流动池中650 mA cm-2的条件下，C2+法拉第效率(FE)达到73.6%。值得注意的是，该催化剂展现出优异的乙烯选择性，FEC2H4高达66.0%，使其在已报道的铜基电催化剂中脱颖而出。原位拉曼光谱表明，Ag/Cu2O界面增加在部分还原的Cu+/Cu0活性位点周围的*CO覆盖率。此外，理论计算也证明在Ag/Cu2O界面促进CO生成和C-C耦合。该工作为中性电催化CO2在高电流密度下转化为单一产物带来了重大突破，并为界面催化剂和其他中性电催化剂的设计提供重要启示。
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）可以利用可再生电力将这种温室气体转化为高附加值化学品和燃料，被认为是一种高效的实现碳中和策略。C2+产物因能量密度高的优势而成为令人期待的还原产物。为了实现CO2到C2+的有效转化，通常会在流动池中采用强碱性电解质，以提高局部CO2浓度和抑制析氢反应（HER）。但是，在该条件下，往往会发生严重的碳酸盐/碳酸氢盐生成反应，因此造成CO2以及能量的严重损耗以及气体扩散电极（GDE）上孔堵塞的问题。之前的工作曾报道中性电催化可有效改善这些问题，并有望取代碱性CO2RR。但中性电催CO2RR仍然处于起步阶段，在该条件下的催化剂的多碳或单一产物（如乙烯）选择性迫切需要进一步地提升，尤其是在较大的电流密度下。构筑Cu基双金属催化剂可有效提高*CO覆盖率和促进C-C偶联，但Cu和第二金属的组成、形貌、价态和界面结构对催化性能影响极大，研究高效的Cu基双金属界面催化剂不仅有助于中性电催化CO2RR生成C2+的发展，进一步结合原位表征和计算可以深入揭示其中的构效关系。
构筑了中性电催化条件下高效CO2RR生成C2H4的催化剂，其C2H4部分电流密度高达429.1 mA cm−2，超过已报道的文献；原位拉曼说明了Ag的引入不仅提升了*CO覆盖率，且有助于维持部分Cu+位点；DFT计算进一步说明了界面处CO的溢流以及促进C-C偶联的机制。
首先合成了Ag-Cu2O催化剂，通过TEM和HRTEM说明了Ag和Cu2O之间具有紧密的界面（图1）。
图1 催化剂的合成路径、TEM、HRTEM和mapping图
XRD进一步证明了催化剂的相分离，XPS说明了Cu2O和Ag之间的电子转移，同步辐射结果说明了Ag的引入对Cu-O键和Cu+的价态没有影响（图2）。
图2 催化剂的XRD、XPS和同步辐射表征
不同Ag/Cu2O的比例中，Ag-Cu2O-0.10催化剂具有最优的电流密度、C2+和乙烯的法拉第效率，其在650 mA cm−2下具有66.0%的乙烯法拉第效率，乙烯部分电流密度高达429.1 mA cm−2，为中性电催化报道最高值。对比已报道的催化剂，Ag-Cu2O-0.10催化剂在FEC2+、FEC2H4、FEC2+/FEC1和|jtotal|等方面均处于领先位置（图3）。
图3 催化剂中性电催化CO2RR催化性能
原位拉曼光谱表明，相较于Cu2O，Ag/Cu2O界面的构建能够在高电位下保留部分Cu+位点，改善活性位点周围的*CO覆盖率，并调节表面质子覆盖率（图4）。
图4 Ag-Cu2O-0.10与Cu2O的中间体吸附差异
理论计算结果证实，Ag的引入降低了*COOH的自由能，增加了Cu活性位点周围的＊CO覆盖率。此外，Ag/Cu2O界面还促进了C-C耦合，最终实现多碳选择性的提升（图5）。
图5 CO2RR机理研究
该工作通过构筑Ag/Cu2O界面电催化剂，显著提高了中性CO2RR制C2H4 的转化率。最佳的Ag-Cu2O-0.10展现出优异的乙烯催化性能，其中FEC2H4高达66.0%，相应的C2H4生成速率为1334.1 μmol h-1 cm-2。原位拉曼光谱和计算结果表明，C2H4选择性的提升源于多个因素，包括催化剂表面的高*CO覆盖率、碱性的微环境和还原电位下保留的Cu+。这些因素共同促进 *CO的形成以及C-C耦合。双金属界面的合理设计、出色的催化性能以及除了串联效应以外的深入机理分析，使该材料在之前报道的铜银基电催化剂中脱颖而出。该催化剂展现的优异性能将为开发中性CO2RR提供巨大动力，并且该工作中详尽的机理分析也将为双金属界面催化剂带来重要启发。
Zongnan Wei, Wenwen Wang, Tao Shao, Shuaibing Yang, Chang Liu, Duanhui Si, Rong Cao, Minna Cao. Constructing Ag/Cu2O Interface for Efficient Neutral CO2 Electroreduction to C2H4. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417066.
https://doi.org/10.1002/anie.202417066
曹敏纳研究员简介：2011年毕业于中国科学技术大学获得博士学位。2011年6月到2013年11月在中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究，随后留所工作。相关研究成果在国际期刊上发表了多篇学术论文，并获得多项专利授权。作为负责人主持了多项国家自然科学基金并参与了多项国家重点研究项目。主要研究方向：纳米材料开发及其在催化和能源领域的应用研究。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3418-4229.
曹荣研究员简介：现任中国科学院福建物质结构研究所所长，学术委员会委员，中国科学技术大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。担任《中国化学》、《结构化学》、《无机化学学报》及《晶体设计与生长》等期刊编委。1986年毕业于中国科学技术大学近代化学系，1989年获中国科学院福建物质结构研究所硕士学位，1993年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位后分配在物构所工作，1994年7月晋升为副研究员，1998年2月晋升为研究员、11月获博士生导师资格。2003年获国家杰出青年基金，2004年获政府特殊津贴，2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、面上项目、青年项目、省自然科学基金重点项目、中国科学院重点项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），发表SCI论文170多篇，论文被他人引用超过1600次。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2398-399X.
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