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Nature Communications: 揭示水诱导钝化机制并绘制防水镁金属负极

Nature Communications: 揭示水诱导钝化机制并绘制防水镁金属负极 邃瞳科学云
2024-10-31
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导读:本研究首次揭示了水分子诱导的镁钝化机制,并创新性地通过铅笔绘制的方法,制备出了一种防水镁金属负极。


第一作者:李元建

通讯作者:刘巍*,陆俊*, Seh Zhi Wei*

通讯单位:上海科技大学,浙江大学,新加坡科技研究局(A*STAR)

论文DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-53796-z




研究背景
镁金属是地壳中储量最丰富的金属之一,凭借其资源丰富、价格低廉、高比容量以及出色的安全性能,近年来被广泛视为下一代可充电电池的重要候选材料之一。相比于传统的锂电池,镁电池不仅具有更高的能量密度,还在成本和安全性方面展现出巨大优势,因而备受科研界和工业界的关注。然而,镁金属在实际应用中面临一大难题,即传统电解质中的镁阳极往往容易发生表面钝化,形成一层不导电的钝化层,导致电池的电化学性能显著下降。更为关键的是,这种钝化现象与电解质中的水分污染密切相关,水分与镁的反应会加速阳极失效,严重影响电池的循环寿命和效率。因此,如何有效解决镁阳极的钝化问题,成为了镁电池商业化道路上亟需突破的技术瓶颈。



内容简介
近日,由新加坡科技研究局Seh Zhi Wei高级科学家、浙江大学陆俊教授和上海科技大学刘巍教授领衔的研究团队,首次揭示了水分子诱导的镁钝化机制,并创新性地通过铅笔绘制的方法,制备出了一种防水镁金属负极。这一研究不仅解决了钝化问题,还为镁电池的实际应用带来了全新思路!

研究发现,镁的钝化过程中会伴随氢气析出,这些氢气与镁金属反应生成了氢化镁,从而形成了由氢化镁、氧化镁和氢氧化镁组成的钝化层,导致负极/电解质界面浓度极化加剧,并加速了镁金属的失效。为了应对这一难题,研究团队提出了一种由铅笔绘制的石墨层(PDG)作为中间防护层,有效增强了镁阳极的稳定性。PDG不仅具有疏水性和高亲镁性,还能够提高镁离子扩散速率,从而大幅提升镁电镀/剥离的可逆性。即使在水处理后的对称电池中,采用PDG涂层的镁负极稳定运行超过900小时,而在搭配Mo6S8正极的全电池中,循环次数更是超过500次!此外,防水镁阳极的应用前景还延伸至简单的水系电解质环境。这项研究不仅加深了我们对镁阳极钝化的理解,也为未来防水镁电池的开发铺平了道路,带来了重要的新启示。

相关研究成果“Toward waterproof magnesium metal anodes by uncovering water-induced passivation and drawing water-tolerant interphases ”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

图一为水诱导镁钝化和铅笔绘制防水镁金属负极的示意图。

Figure 1 (a) Pristine Mg electrode. Due to the high hydrophilicity, Mg metal is subject to intense water invasion and side effects of gas production, resulting in the formation of a surface passivation layer consisting of Mg(OH)2, MgO, and MgH2 that blocks Mg2+ transport on the anode surface. (b) PDG-Mg electrode. Benefiting from the inherent hydrophobicity, high conductivity, and rapid Mg2+ diffusivity, the PDG protective layer not only protects the Mg foil from side reactions related to water but also promotes fast and uniform Mg2+ transport during electrochemical cycling.



图二为水诱导的镁钝化及其被铅笔绘制保护层抑制的可视化结果。

Figure 2 (a) Optical image of large-size of PDG-Mg foil. (b) XRD patterns and (c) Raman spectrum of pristine Mg and PDG-Mg electrode. (d) High-resolution C 1s XPS spectrum of PDG-Mg electrode. (e, f) Photographs showing water wetting behavior on (e) pristine Mg and (f) PDG-Mg electrodes during the water treatment.


图三为水诱导钝化层的化学成分分析。

Figure 3 (a, b, e, f) SEM images and (c, g) TOF-SIMS spectra of MgOH-, MgO-, and MgH- ion obtained from pristine Mg electrode and PDG-Mg electrodes before and after 30 mins of the water treatment. (d, h) TOF-SIMS depth profiles and 3D render images of MgOH-, MgO-, and MgH- for pristine Mg electrodes and PDG-Mg electrodes after 30 mins of the water treatment.


图四为水诱导钝化层和防水 PDG 层工作机理的理论研究。

Figure 4. The comparison of (a) band gap and (b) electrochemical stability window of MgH2 with Mg(OH)2 and MgO. (c) DFT adsorption energies of H2O molecules and Mg adatoms on MgH2(001), Mg(OH)2(001), MgO(001), and O-containing graphite. (d) Charge density difference plots, and Bader charge of Mg adatom on Mg(OH)2(001), MgO(001), MgH2(001), and O-containing graphite.(e, f) The calculated Mg diffusion energy barrier on (e) MgH2 and (f) O-containing graphite. COMSOL simulation of the distribution of (g, h) Mg2+ concentration and (i, j) electric field over the Mg anode surface with (g, i) the passivation layer and (h, j) the PDG interphase.


图5为铅笔绘制防水电极在对称电池和全电池中的电化学性能。

Figure 5. Cycling performance of water-treated pristine Mg or PDG-Mg electrodes in (a, f) symmetric cells and (g) in full cells. (b, d) SEM and (c, e) AFM images of water-treated pristine Mg or PDG-Mg electrodes after cycling. (h) Comparison of our PDG interphase with other reported artificial interphases.




小     结
综上所述,通过成功鉴定钝化层中的氢化镁成分,并深入研究水诱导镁钝化的机理,我们在镁金属阳极钝化问题上取得了关键进展。同时,通过创新性地构建铅笔绘制的保护层,不仅进一步加深了我们对钝化机制的理解,也为开发防水镁金属阳极材料及其他对水分敏感的电池化学材料奠定了基础。这一突破性的研究成果为解决镁金属电池的实际应用难题提供了重要启示,也为未来水敏感电池体系和相关领域的技术进步开辟了新的研究方向。



文章信息
Yuanjian Li, Xiang Feng, Gaoliang Yang, Wei Ying Lieu, Lin Fu, Chang Zhang, Zhenxiang Xing, Man-Fai Ng, Qianfan Zhang, Wei Liu*, Jun Lu* & Zhi Wei Seh*. Toward waterproof magnesium metal anodes by uncovering water-induced passivation and drawing water-tolerant interphases Nature Communications, 2023.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53796-z



作者介绍
第一作者:李元建,新加坡A*STAR材料研究与工程研究所的博士后/Scientist Research。研究领域是极端工況下高比能锂、镁金属电池的正负极界面设计及能量储存与转化器件中电催化剂的设计。以第一作者在Nature Communications、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials, Nano Letters等学术期刊发表 SCI收录论文 40 多篇。

通讯作者:刘巍,上海科技大学常任副教授,博士生导师,入选国家高层次青年人才项目。主要开展固态离子导体材料、纳米材料及陶瓷复合材料在能源存储和环境等领域的应用。研究方向包括: 1. 高能量、大功率、安全储能器件以及全固态锂电池的设计与应用;2. 电致变色器件;3.离子筛分膜;4. 柔性功能材料。研究成果发表在Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc. 等知名国际期刊。

个人主页https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51273/page.htm

通讯作者:陆俊,浙江大学求是讲席教授、衢州动力电池和储能研究院院长、国家海外高层次人才。长期从事电极材料设计、先进表征技术、下一代电池技术等领域的科研和工业实践工作,发表论文700余篇,其中Science 1篇,Nature 6篇,Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Review Materials、Nature Sustainability、Nature Communications等70余篇。所研发的高镍正极材料已实现技术成果转让,此技术荣获2019年R&D 100 Award。累计获得授权PCT专利20余件,产品已广泛应用于动力电池及储能等领域。获电化学能源储存与转换领域内20多项重要国际奖励,包括美国电化学会电池分会技术奖(2022)、美国化学会能源与燃料部(ENFL)电化学储能杰出研究员奖(2022)、国际电池材料协会(IBA)杰出研究奖(2022)等,担任多种重要学术兼职,包括任国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主编等。

课题组网站http://www.lubattery.cn

通讯作者:Seh Zhi Wei,新加坡A*STAR材料研究与工程研究所的高级科学家,入选《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”(Innovators Under 35)亚太区榜单,科睿唯安(Clarivate Analytics)材料/化学领域高被引科学家。研究领域是设计用于储能和转换的新材料,包括先进的电池和电催化剂。研究成果包括设计了锂硫电池中的第一个蛋黄壳结构,MXenes作为析氢和二氧化碳还原电催化剂的第一个实验演示。发表论文100余篇,包括Science (1)、Nature Catalysis (1)、Nature Synthesis (1)、Nature Reviews Materials (2)、Nature Machine Intelligence (1)、Nature Communications (3) 、Science Advances (1)等。据google scholar, 所发论文引用超过36988次,H因子为70。

课题组网站https://www.zwseh.com

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