第一作者：杨钰莹，徐爱浩
通讯作者：尹旭才助理教授，徐晶教授
通讯单位：广西大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124625
利用氧气电催化还原生产过氧化氢（H2O2）对可持续清洁燃料至关重要。然而，开发活性高、稳定且成本低的电催化剂仍然面临挑战。本研究通过自模板共沉淀法在Zn2SnO4和SnO2之间构建了原子共享的异质界面。理论与实验分析表明，Zn2SnO4/SnO2尖晶石结构中的电子离域效应促进了界面电子传输，形成的Zn-O-Sn桥接（不对称位点）促进了质子的吸附和传输动力学。此外，Zn2SnO4与SnO2之间的强界面耦合增强了电子转移，有效促进了对H2O2有利的*OOH中间体的形成，使得H2O2的选择性接近97%。研究还发现，催化剂的产率高达8.19 mol gcat−1 h−1，并在24小时的长期反应中表现出优异的稳定性。本研究为高效2e- ORR电催化剂的制备及改性提供了见解。
过氧化氢（H2O2）是一种广泛使用的环保氧化剂，其市场正在快速增长，预计到2028年将达到22亿美元。目前，H2O2的工业生产主要依赖传统的蒽醌法，存在高能耗和高成本的问题。相比之下，二电子氧还原反应（2e- ORR）为直接合成H2O2提供了一种更具潜力的低成本环保方法。然而，ORR过程中四电子竞争路径限制了2e- ORR的效率。因此，设计高选择性、高活性、高稳定性的电催化剂至关重要。催化剂的性能与*OOH中间体的吸附能力密切相关，双金属尖晶石氧化物因其可调节的电子结构和低廉的成本被视为2e- ORR潜在的催化剂。然而，目前仍然缺乏对尖晶石氧化物性能起源和2e- ORR反应机制的基本理解。在此，我们以Zn2SnO4/SnO2异质结构作为双金属尖晶石氧化物电催化剂的代表，详细研究了其在碱性介质中的电催化行为和机制，为提升尖晶石氧化物2e- ORR性能提供了理论指导。
1. 本工作通过自模板共沉淀法首次成功构建了Zn2SnO4/SnO2 Z型异质结，并通过TEM、XRD、Raman和PL光谱等对异质结构进行了验证。
2. DFT计算和原位ATR-SEIRAS测量表明，Zn2SnO4/SnO2尖晶石结构内的电子离域效应导致Zn的缺电子状态，并优化了活性中心与反应中间体*OOH之间的结合强度，同时抑制了4e- ORR过程，使反应向H2O2的产生推进。
3. Zn2SnO4与SnO2之间的异质界面有效地通过桥接的Sn原子增强了电子从SnO2到Zn2SnO4的转移。此外，尖晶石型电催化剂中MOh-O-MTd骨架的重排增加了Zn-O-Sn的不对称桥接位点，从而调节了界面上的电子传输，增强的Zn-O键促进了*OOH的吸附和转移动力学。
首先，通过自模板共沉淀法和水热法合成了ZnSn(OH)6前驱体。在高温煅烧中，ZnSn(OH)6转化为Zn2SnO4/SnO2（图1）。SEM与TEM证明，Zn2SnO4/SnO2呈均匀分散的球形颗粒，表面粗糙且明显多孔，同时观察到催化剂表面存在丰富的边缘和角位点（图1b-e）。从 HRTEM 图像和选区电子衍射（SAED）可以清楚地观察大SnO2的（110）晶面和Zn2SnO4的（311）晶面。
图1 (a) 合成过程的示意图；(b) Zn2SnO4/SnO2的扫描电子显微镜（SEM）图像；(c，d) 透射电子显微镜（TEM）图像；(e) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像；(e) 的插图显示了Zn2SnO4/SnO2的选区电子衍射（SAED）模式；(f) 标记线的强度曲线；(g) Zn2SnO4/SnO2相应的能谱元素映射（EDX）。
Zn2SnO4/SnO2的XRD图谱与JCPDS标准卡片一致，同时拉曼光谱展示了两者的特征峰，表明成功合成了Zn2SnO4/SnO异质结构。X射线光电子能谱（XPS）分析显示Zn2SnO4/SnO2中的Zn-O-Sn含量显著增加，Sn 3d光谱的分析显示Zn2SnO4/SnO2的峰与SnO2相比出现明显的向低结合能偏移，表明电子从靠近导带最小值的Zn(3d)-O(2p)轨道转移至Sn轨道，从而导致Zn位点局部的电子缺乏状态。同时，Zn2SnO4/SnO2的电子结构因SnO2的引入而被调节，使得电子更倾向于从SnO2向Zn2SnO4转移，从而推动了Zn-O-Sn异质界面内的交互作用。光致发光（PL）测量表明Zn2SnO4/SnO2具有良好的载流子分离效率且电子转移得以增强。Z型异质结形成的内建电场增强了电子相互作用，观察到从SnO2到Zn2SnO4的电子流动与XPS结果一致。
图2 (a) Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和SnO2的XRD图谱；(b) Raman光谱；(c) Zn2SnO4/SnO2的氮气吸附等温线和孔径分布；(d) Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和SnO2的O 1s高分辨率XPS光谱；(e) Sn 3d；(f) Zn 2p；(g) UV-vis分散吸收光谱；(g)的插图展示了通过转化Kubelka-Munk函数得出的Tauc图；(h)Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和SnO2的PL光谱；(i) 能带结构的示意图。
RRDE测试显示，Zn2SnO4/SnO2在0至0.6 V的电位范围内获得了96.75-98%的较高H2O2选择性，远超SnO2（64.2-67.8%）和Zn2SnO4（77.2-83.1%）。Zn2SnO4/SnO2在0.4 V vs. RHE下的I-t曲线证实了其在长期循反应中的优异稳定性。同时，对比测试前后的LSV曲线，未观察到明显偏移，进一步表明Zn2SnO4/SnO2具有优异的稳定性。Zn2SnO4/SnO2催化剂较小的塔菲尔斜率表明其快速的2e- ORR反应动力学。此外，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）研究了2e- ORR的反应机理，结果显示，在 0-0.8 V下，Zn2SnO4/SnO2具有与*OOH最优的结合强度。
图3 (a) Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和SnO2的线性扫描伏安（LSV）曲线；(b) H2O2选择性；(c) 电子转移数；(d) Zn2SnO4/SnO2在0.4 V vs. RHE下的电化学稳定性测试；(e) Zn2SnO4/SnO2在24小时测试前后的LSV曲线；(f) Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和SnO2的Tafel斜率；(g, h) Zn2SnO4/SnO2的原位ATR-SEIRAS光谱及对应的等高线图；(i, j) Zn2SnO4的原位ATR-SEIRAS光谱及对应的等高线图。
为阐明Zn2SnO4/SnO2异质结构在2e- ORR中的关键作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，在异质结构中，SnO2区域的电荷密度减少，而Zn2SnO4区域的O和Zn原子电荷密度增加。这种电荷重分布显著影响了反应中间体（*OOH）的吸附行为。PDOS分析显示Zn2SnO4/SnO2异质结中Zn的d带中心较Zn2SnO4有显著偏移，Zn-O键的共价性通过Zn的3d轨道与O的2p轨道间的重叠增强，促进了活性位点Zn与*OOH之间的电子交换，加速了2e- ORR过程。DOS分析揭示了Zn2SnO4/SnO2异质结的电子分布，显示靠近费米能级的态密度增加，表明Zn2SnO4/SnO2具有更明显的金属特性，增强了其内在导电性。三种催化剂的2e-和4e- ORR台阶图如图f-g所示。Zn2SnO4/SnO2具有最低自由能值（-1.27 eV），进一步证明了了2e- ORR的高选择性。
图4 (a) Zn2SnO4/SnO2界面的三维电子密度差分布。黄色区域表示电子密度的积累，蓝色区域表示电子密度的减少；(b) Zn2SnO4/SnO2界面在（1, 0, 1）方向的电子定位函数（ELF）二维切片；(c) Zn2SnO4/SnO2和Zn2SnO4的Zn-O-Sn和Sn-O-Sn的归一化面积；(d)Zn2SnO4/SnO2和Zn2SnO4中Zn 3d轨道和O 2p轨道的部分态密度（PDOS）曲线。(e) Zn2SnO4/SnO2、Zn2SnO4和/SnO2结构中Zn、Sn和O的电子态密度和d带中心；2e- ORR (f) 和4e- ORR (g) 反应路径的比较。
此外，本工作还验证了Zn2SnO4/SnO2电催化剂在流动池中2e- ORR的可行性。结果显示，该催化剂在1 M KOH中电流密度达到141 mA cm-2，表明其具备大规模H2O2生产的潜力。H2O2的生产效率为8.19 mol gcat-1 h-1，法拉第效率接近88%。经过12小时电合成后，H2O2的浓度达3.45 wt%，满足医疗级消毒剂的要求。此外，电解后的液体用于电催化芬顿反应，能有效降解罗丹明B和亚甲基蓝，表明Zn2SnO4/SnO2产生的H2O2在废水处理中的应用前景良好。
图5 (a) 流动电池的示意图；(b) Zn2SnO4/SnO2在流动电池中的线性扫描伏安（LSV）曲线；(c) 不同电流密度下Zn2SnO4/SnO2的H2O2产率和法拉第效率；(d) Zn2SnO4/SnO2的恒电流it及12小时内累计的H2O2产量；(e) 降解过程中的不同时间的图片；在降解过程中（f）亚甲基蓝和罗丹明B的紫外可见光谱；(g) 示意图说明Zn2SnO4/SnO2在高效2e-ORR中的机理。
本工作研究并开发了一种高效的Zn2SnO4/SnO2异质结催化剂，实验结果表明该催化剂展现了优异的2e- ORR性能，具有97%的H2O2选择性和8.19 mol gcat-1 h-1的H2O2产率，并且能够稳定反应24小时以上。根据多种物理表征和密度泛函理论（DFT）计算结果，揭示了Zn2SnO4/SnO2尖晶石结构中的电子离域效应及MTd-O-MOh相互作用导致的结合能变化，使活性位点Zn表现为缺电子状态。同时，Zn2SnO4与SnO2之间的定制异质界面增强了从SnO2到Zn2SnO4的电子转移，Zn-O-Sn桥的形成加速了电荷转移，并进一步平衡了*OOH的吸附，进而促进了2e- ORR的催化性能。该研究为高效尖晶石类2e- ORR电催化剂的合理设计和制备提供了实践指导和理论依据。
尹旭才助理教授：广西大学化学化工学院助理教授，硕士生导师。研究方向聚焦于高效钠离子电池正/负极材料研发、高性能ORR电催化剂设计及先进固体核磁共振表征。近年来，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、Small等期刊发表学术论文10篇。
徐晶教授：广西大学化学化工学院/华东理工大学化工学院教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授。曾获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖、中国化工学会科学技术奖(基础类)二等奖、全国模范教师。迄今为止主持国家重点研发项目课题和子课题、国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、广西科技重大专项等20多项科研项目。在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、ACS Catal.、AIChE. J.等期刊发表学术论文130余篇，他引7000余次。
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