原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202413884
近日，河南工业大学材料科学与工程学院张世杰和青岛大学材料科学与工程学院吴广磊教授课题组在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了题为“Hierarchical Engineering on Built-In Electric Field of Bimetallic Zeolitic Imidazolate Derivatives Towards Amplified Dielectric Loss”的文章（DOI: 10.1002/adfm.202413884）。团队设计并构建了不同的含有Mott-Schottky异质结的介电体系，探索中空效应和内建电场（BIEF）效应对材料的吸波性能的影响。通过将CuZn-ZIFs和rGO的有机结合，并经过适当的烧结过程，制备了具有Cu-ZnO Mott-Schottky异质结的MS、Cu-ZnO嵌入中空结构的HMS、双重Mott-Schottky异质结构的MS-G，及具有中空结构和双重Mott-Schottky异质结构的HMS-G。DFT计算表明，Cu-ZnO和ZnO-rGO异质结构中存在电子自发迁移，证实了增强的BIEF效应。本研究着重研究了中空结构及“双重”BIEF对于介电损耗的影响。在中空结构和“双重”BIEF效应的协同增强下，HMS-G表现出优异的电磁波吸收性能。在匹配厚度仅为1.6 mm时，其最小反射损耗值（RLmin）和最大吸收带宽（EAB10）分别达到了-46.29 dB和7.6 GHz。同时雷达散射截面（RCS）结果表明HMS-G的RCS减小了31.62 dB m2。论文第一作者为河南工业大学张世杰，河南工业大学赵志伟教授与青岛大学吴广磊教授为共同通讯作者。
5G时代的加速到来带来了新一轮的智能化变革，同时这也将彻底解放智能终端设备。然而随之引发的越来越严重的电磁干扰问题促使研究人员探索高效的电磁波吸收和屏蔽材料来抑制电磁辐射。鉴于此，人们一直在努力开发高性能电磁波吸收材料(EWAs)，这种材料可以将环境中的大部分微波转化为热能从而耗散掉。近来，异质界面中内建电场(BIEF)效应通过改善界面极化损耗在EWAs开发中受到了广泛的关注，成为电磁能量耗散的一个焦点。虽然BIEF能够在一定程度上改善材料的吸波性能，但是提高的程度有效，而且受到其模糊机制的限制，基于Mott-Schottky异质结构的高效吸波材料很少被报道，因此阐明BIEF对电磁响应的详细机制及放大BIEF对于吸波性能的影响对于BIEF型吸波材料的发展至关重要。
图1. (a) 本工作中样品制备示意图；(b) TA刻蚀CuZn-ZIFs机理图；(c) 不同蚀刻时间下得到的CuZn-ZIF的SEM图像。
通过将CuZn-ZIFs和rGO的有机结合，并经过适当的烧结过程，制备了具有Cu-ZnO Mott-Schottky异质结的MS、Cu-ZnO嵌入中空结构的HMS、双重Mott-Schottky异质结构的MS-G，及具有中空结构和双重Mott-Schottky异质结构的HMS-G。从图1中的SEM图像可以看出，经过单宁酸（TA）刻蚀后，CuZn-ZIFs具有明显的中空结构，且随着刻蚀时间的不同呈现出不同的形貌。其中7 min刻蚀的样品保有较为完整的中空结构。中空结构可以提供更多的活性位点和多个界面，有利于材料获得更好的电磁波吸收性能。
图2. (a) 样品的XRD图像；不同样品的XRD精修结果：(b1) MS; (b2) HMS; (b3) MS-G; (b4) HMS-G。(c) 不同样品中Cu和ZnO的晶胞体积；(d) 由XPS计算得到的N和O含量；(e) 样品中N 1s和Cu 2p的XPS光谱；(f) 样品的拉曼光谱。
XRD结果表明样品中主要存在的物相为Cu和ZnO。根据Rietveld精修结果和Clausius-Mossotti公式，通过引入中空结构来减少ZnO和Cu的晶胞体积可以略微提高多晶的电导率和增强其极化弛豫。此外，中空结构中薄的壳层可以减少电子和空穴的复合，提高材料的导电性。而且中空结构赋予了材料较大的比表面积，rGO上丰富的悬挂键可以作为偶极子，这可以为弛豫行为提供丰富的活性位点和界面。
图3. 样品的SEM图：(a1) MS; (a2) HMS; (a3) MS-G; (a4) HMS-G。样品的TEM图：(b1) MS; (b2) HMS; (b3) MS-G; (b4) HMS-G; (c) MS-G; (d) HMS-G。(e) 形成Mott-Schottky 异质节后的能带示意图；(f) Cu-ZnO异质界面和(g)石墨烯-ZnO异质界面的电荷密度图像和差分电荷密度映射。
从衍生物的扫描和透射电镜图片可以明显观察到衍生物继承了前驱体的微观结构，即Cu-ZnO多晶嵌入到中空氮掺杂碳基体中，十二面体产物分布在rGO上。二维层状和空心结构的集成不仅有助于匹配阻抗，而且能够促进多次反射，从而改善材料整体的吸波性能。支撑信息中EDS图揭示了HMS和HMS-G中C、N、O、Cu和Zn元素的均匀分散。特别是O、Zn和Cu元素的亮暗分布在一定程度上表明了Cu-ZnO的成功构建。TEM图像进一步揭示了Cu-ZnO肖特基接触和空心结构的存在。添加rGO可以促进rGO、ZnO和Cu-ZnO之间形成多个异质界面。总的来说，在HMS-G中集成了中空结构、rGO-ZnO和Cu-ZnO两种Mott-Schottky异质结。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Cu-ZnO和rGO-ZnO接触的空间电荷行为。计算出的Cu和薄层石墨烯的功函数分别为4.81 eV和4.84 eV，大于ZnO的功函数（4.45 eV）。功函数的差异为Mott-Schottky异质接触的形成提供了先决条件。同时，在Cu-ZnO和rGO-ZnO模型中，富电子区域更靠近Cu/石墨烯侧，缺电子区域更靠近ZnO侧，这归因于当建立Mott-Schottky异质结时，电子从ZnO自发迁移到Cu/rGO。这些特点将诱导有效的电荷分离和增强的电荷分布。
图 4. (a-c)样品的复介电常数和介电损耗正切值；(d) 样品的ε″和电导率；(e和h) 样品电导损耗及极化损耗随频率变化图；(g) BIEF中界面电荷随交变电场的运动示意图；(h) HMS-G样本中的增强BIEF模型。
不同的结构会影响材料的电导损耗和极化损耗，进而影响材料的介电损耗。经过对衍生样品的电磁参数分析后，归纳了中空结构和增强的BIEF对于材料吸波机理的影响。（i）空心结构可以同时提高衍生物的导电性及增强极化弛豫。（ii）对于BIEF，在构建肖特基接触后，电子密度会增加，这有助于提高Cu-ZnO和rGO-ZnO的电导率。（iii）对于“双重”BIEF，Mott-Schottky异质结中的BIEF可以引起电子输运和电子密度在交变电磁场中的变化，从而增加空间电荷的振荡极化弛豫。具体而言，当BIEF与施加的电场相反时，Cu/ZnO或rGO/ZnO中的电子将集中在Cu/rGO侧，这将加强电荷分离，直到施加的电场（FA）和BIEF（FB）之间达到动态平衡。当施加电场和BIEF的方向相同时，电子可以迁移到ZnO侧，而BIEF产生的驱动力（FD）会阻碍迁移并建立新的动态平衡。在这种“双重”BIEF中，Cu-ZnO和ZnO-rGO形成的BIEF相反。无论施加电场的方向是否与BIEF相同，增强的电荷分离和反向电荷分布总是共存的，这对增强界面极化具有重要意义。
HMS-G表现出极其优秀的吸波性能，在匹配厚度仅为1.6 mm时，其最小反射损耗值和最大吸收带宽分别达到了-46.29 dB和7.6 GHz。同时雷达散射截面（RCS）结果表明HMS-G的RCS减小了31.62 dB m2。这可以归因于以下几点：（i）空心结构和rGO，特别是前者，即使匹配厚度很低也能有效改善CuZn-ZIFs衍生物的阻抗匹配特性。（ii）独特的分层结构会诱导多重反射及散射的存在。（iii）连续的碳基体和rGO提供了相当大的电导损耗来衰减电磁波。空心结构和构造良好的Mott-Schottky异质结也可以改善导电性，从而增强电导损耗。（iv）与电导损耗相比，极化损耗对吸波性能的提升贡献更大。特别是Cu-ZnO和rGO-ZnO双重BIEF增强了电荷分离和电荷分布，对界面极化产生了显著影响。
本研究从结构设计与组分调控入手，设计并合成了一系列含有Mott-Schottky异质结的介电吸波体，并深入研究了中空结构及“双重”BIEF对电磁波吸收的作用机理。中空结构和rGO的结合赋予了杂化材料良好的阻抗匹配和增强的介电损耗。一方面，通过rGO、N-杂化碳、中空结构和BIEF的固有介电特性，可以优化电导损耗和偶极极化。另一方面，通过合理的拓扑调制产生增强的BIEF可以促进电荷分离并增加电荷分布，从而显著增强界面极化。由于其独特的结构、丰富的异质界面、增强的介电组分和匹配的阻抗等的协同效应，这些杂化材料实现了优异的电磁波吸收性能。本研究深入探讨了中空结构和肖特基接触对电导损耗和极化弛豫的影响，并为通过构建增强型BIEF的先进EWAs铺平了道路。
张世杰，博士，硕士生导师，2021年获得西北工业大学材料学博士学位。主要从事MOFs、低维材料在电磁波吸收方面的应用等相关研究，主持和参与国家自然科学基金青年基金、河南省重点研发专项、河南工业大学高层次人才基金等多项科研项目。以第一作者和通讯作者在Advanced Functional Materials、Advanced Composites and Hybrid Materials、Cell Reports Physical Science、Chemical Engineering Journal、Carbon等期刊上发表多篇学术论文，其中8篇论文入选ESI高被引论文，4篇论文入选ESI热点论文。现担任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、Green and Smart Mining Engineering 青年编委。
Email: zsj562389@sina.com/shijie_zhang@haut.edu.cn
个人主页：https://mse.haut.edu.cn/info/1011/9546.htm
赵志伟，博士，教授，博士生导师。现任河南工业大学材料科学与工程学院院长。曾获得河南省教育厅学术技术带头人、河南省优秀青年科技专家、河南省高校科技创新人才、河南省高等学校青年骨干教师、郑州市科技创新领军人才等荣誉称号。主要从事超细硬质合金、超硬材料陶瓷磨具相关研究，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、河南省重点研发专项、河南省高校科技创新人才、河南省高等学校青年骨干教师资助项目等十余项纵横向科研项目。近年来在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ScriptaMaterialia、Journal of Alloys and Compounds、Powder Technology、International Journal of Refractory Metals and Hard Materials等国际知名学术期刊上发表学术论文50余篇。
Email: zzw3217@163.com/zhiwei_zhao@haut.edu.cn
个人主页：https://jdxy.haut.edu.cn/info/1078/8999.htm
吴广磊，青岛大学材料科学与工程学院教授，山东省泰山学者青年专家，山东省优青，山东省高等学校青创人才引育计划团队“结构-功能高分子复合材料研究创新团队”负责人，青岛大学第二层次特聘教授，博士生导师。作为项目负责人，已主持包含国家自然科学基金面上项目/青年项目、泰山学者青年专家项目、山东省省优秀基金项目等纵向科研项目10余项；主持工程电介质教育部国家重点实验室开放课题重点项目1项；主持产学研横向项目3项；至今在Nat. Commun, Adv Funct Mater, Nano-Micro Lett., Chem. Eng. J., Small, Carbon, J. Mater. Sci. Technol.等发表高水平科研论文300余篇，其中以第一或通讯作者发表高水平科研论文200余篇，其中影响因子大于10的SCI论文150余篇，高被引ESI论文30余篇，杂志封面论文2篇，SCI他引共计24000余次，H指数96，i10指数260；授权国家发明专利5项；分别以第2位次和第4位次获省部级自然科学奖一等奖2项；连续入选2022年和2023年爱思唯尔“中国高被引学者”；连续多年入选全球前2%顶尖科学家榜单及全球顶尖前10万科学家榜单；担任Int. J. Miner. Metall. Mater.杂志编委及学科编辑、SusMat首届青年编委、J Mater Sci Technol 青年编委、Nano Research青年编委和Nano-Micro Letters青年编委。
Email: wuguanglei@qdu.edu.cn/wuguanglei@mail.xjtu.edu.cn
个人主页：http://clxy.qdu.edu.cn/info/1020/1239.htm
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