DOI: doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.176891
利用低能近红外光子进行高效的太阳能转换具有重要意义。在此，通过简单的低温水浴法成功合成了具有界面S-S键的2D/2D CuS/ZnIn2S4复合材料，实现了高效的近红外（NIR）驱动的光热辅助光催化产氢性能（20.55 µmol g-1 h-1）。密度泛函理论计算和光电化学测试结果表明，在复合界面处形成的S-S键可以作为原子级界面传输通道，大大加速界面载流子在空间-电荷区的迁移。同时，2D/2D CuS/ZnIn2S4复合材料的紧密收缩界面提供了丰富的活性位点和优越的电荷传输途径。时间分辨瞬态吸收和光热性能测试证实，CuS的局部表面等离子体共振效应产生的光热效应逐渐增加。这项工作通过设计和构建具有原子精度的界面化学键，为实现近红外光照射下的光催化分解水提供了新的方向。
在全球能源紧缺、环境污染日益严重的背景下，基于半导体的光催化水分离技术利用取之不尽的太阳能分解生成清洁、环保、高能量密度的氢气（H2），为人类社会走向可持续发展的未来提供了坚实的基础。在整个太阳光谱中，近红外（NIR）光学区（占50%以上）尚未在光催化反应中得到有效开发，这是由于近红外的光子能量较低，导致难以激活基质的化学键。因此，在光催化系统中有效利用近红外光子以提高太阳能的利用率和转化效率已引起国内外研究人员的高度重视，并已成为一个新兴的科学问题。
众所周知，由于近红外光波长长的特点，有利于其穿透接近光活性物质，实现远距离光能向热能的转化。近来，局部表面等离子体共振（LSPR）因其在近红外光谱内的显著吸收和转换能力而备受推崇。在特定的光频率下，等离子体中的自由载流子与入射光发生共振，产生局部强化的电磁场，从而将光响应范围扩展到近红外范围。更重要的是，LSPR激发产生的热电子以晶格振动的形式进行非辐射耗散，可有效地将光能转化为热载流子，这些热载流子可作为补充能量输入光催化反应系统，进一步提高光热辅助光催化活性，因此得到了广泛的研究。最近，硫化铜（CuS）纳米片因其丰富的电学和光学特性而脱颖而出，并且由于其价带中丰富的自由载流子而产生强大的LSPR效应，这使其成为NIR驱动的光热辅助光催化的有前途的光催化剂。
虽然等离子体诱导的LSPR效应有助于拓宽近红外光的吸收范围，但光催化剂的形态以及光产生的电子-空穴对容易发生重组仍限制了其光催化活性。在各种形态调控方法中，构建2D/2D复合材料可最大化非均质界面接触面积，抑制2D纳米材料团聚，增大比表面积，从而显著提高光催化活性。此外，在异质结界面构建界面化学键作为电荷转移通道被认为是调节界面光诱导载流子迁移和分离的有效举措。综上所述，在紧密连接的2D/2D异质界面上巧妙地构建界面化学键，可有效增强光生电荷的定向迁移和分离，从而更好地实现高效的近红外驱动光热辅助-光催化分水制氢。
方案1 2D/2D CuS/ZIS复合材料合成过程示意图。
图1 (a) ZIS、(b) CuS和(c) CuS/ZIS-5的SEM图像。(d) ZIS、(e) CuS和(f) CuS/ZIS-5的原子力显微镜图像（插图为相应的高度分布曲线）。(g) CuS/ZIS-5复合材料的TEM、(h) HR-TEM和(i) 元素图谱图像。
图2 (a) ZIS、CuS和CuS/ZIS-5复合材料的XRD图、(b) 傅立叶变换红外光谱和(c) 拉曼光谱。(d) ZIS、CuS和CuS/ZIS-5复合材料XPS光谱和(e) Zn 2p、(f) S 2p、(g) In 3d和(h) Cu 2p的高分辨率XPS光谱。
图3 (a) CuS和ZIS之间界面的键长和(b) ELF（标记：S-S键用红色箭头表示；Zn、In、S和Cu原子分别用蓝色、紫色、绿色和棕色表示；复合界面的黄色和红色区域分别代表电子吸收区和电子聚集区）。(c) CuS/ZIS-bond和(d) CuS/ZIS-vdW沿z轴的电荷密度差和平面平均电荷密度差。(e) CuS/ZIS-bond和(f) CuS/ZIS-vdW 的静电电势。
图4 (a) ZIS、CuS和CuS/ZIS复合材料在近红外光照射下的光催化产氢曲线和(b) 产氢率。(c) CuS/ZIS-5和机械混合的CuS/ZIS-5在近红外光照射下的光催化产氢曲线。(d) CuS/ZIS-5复合材料的近红外光催化产氢性能与之前报道的其他近红外响应产氢系统的比较。(e) ZIS、 CuS和CuS/ZIS-5在近红外辐照下的EIS图、(f) 光电流响应曲线和(g) PL光谱。(h) CuS/ZIS-5在黑暗和近红外光照射下的Mott-Schottky图（插图为CuS/ZIS-5在黑暗和近红外光照射下的计算ND值）。
图5 (a) CuS、ZIS和CuS/ZIS复合材料的紫外-可见-近红外漫反射光谱。 (b) CuS和(c) CuS/ZIS在520~1000 nm范围内的TA光谱。(d) ZIS、CuS和CuS/ZIS粉末在近红外照射下的时间轴和光热图像。(e) 所制备样品固体粉末在近红外辐照下的相应温度变化曲线。
图6 (a) 利用冷凝液回收装置控制系统温度的光热辅助光催化反应示意图。(b) 在不同温度下，CuS/ZIS复合材料在近红外照射下的光催化产氢和(c) 产氢速率。(g) CuS/ZIS-5 复合材料时间与ln((Tt-T0)/TMax-T0)之间线性关系的测量和计算。(h) 不同温度下CuS/ZIS-5的表观活化能。(i) 不同温度下CuS/ZIS复合材料光热辅助光催化产氢反应的吉布斯能。
图7 具有界面S-S键的2D/2D CuS/ZnIn2S4复合材料增强光热辅助NIR驱动光催化制氢的机理图。
综上所述，设计了一种具有界面化学S-S键的近红外驱动光热辅助光催化制氢体系，将CuS纳米片和ZIS纳米片耦合，通过一步低温水浴法成功构建了2D/2D CuS/ZIS复合材料，并实现了20.55 µmol g-1h-1的最佳近红外驱动光催化制氢率。在近红外辐照下，CuS/ZIS复合体系的光热辅助光催化活性得到提高的原因如下：(i) 2D/2D CuS/ZIS复合材料紧密收缩的界面提供了丰富的活性位点和良好的电荷传输途径；(ii) 复合材料界面上形成的S-S键起到了原子级界面“桥梁”的作用，有效促进了光生载流子的迁移率；(iii) CuS在近红外光激发下产生的LSPR效应成功拓宽了复合材料体系的近红外吸收范围；(iv) CuS诱导的光热效应显著提高了复合材料的局部反应温度，降低了反应的势垒。这项工作为巧妙构建原子级界面化学键通道，实现高效的近红外光热辅助-光催化产氢提供了新颖而有建设性的参考。
Z. Chen, Y. Yan, P. Shan, A. Bian, W. Kong, A. Proskurin, L. Guo, J. Hou, Z. Liu, G. Wang, W. Shi, C. Lu, Interfacial reconstruction of 2D/2D CuS/ZnIn2S4 through interface S-S bonds for boosted near-infrared driven photothermal-assisted photocatalytic hydrogen production, Journal of Alloys and Compounds, 1009 (2024) 176891.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.176891
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