第一作者：沈辰阳
通讯作者：梅东海教授、刘昌俊教授
通讯单位：天津工业大学环境科学与工程学院、天津大学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124683
氧化铟负载铱催化剂对CO2加氢制甲醇展现出高活性和选择性。本文将氧化锆引入该体系制备得到新型的Ir/In2O3-ZrO2三元催化剂。相比于单一In2O3，ZrO2和In2O3形成的固溶体与铱之间存在更强的金属-载体相互作用，使得金属铱以纳米团簇的形式高度分散于催化剂表面。同时，铱与ZrO2-In2O3固溶体间产生了一个新的活性界面，电子传递行为在该界面上更为活泼，对CO2的活化更有利。与Ir/In2O3相比，该三元催化剂具有更好的催化活性和稳定性。密度泛函理论计算结合原位红外分析结果，表明CO加氢途径是甲醇合成的最佳途径，这也揭示了催化剂在CO2加氢过程中保持高甲醇选择性的主要原因。
可再生氢能源技术的不断发展已经引起了CO2选择加氢合成甲醇的研究热潮，关键在于获得高活性、高选择性的催化剂。2013年以来，氧化铟及金属促氧化铟催化剂因为其高甲醇选择性和独特的金属载体电子作用（EMSI）效应，以及由此延伸发展出的氧化铟负载金属团簇或单原子金属催化剂，受到广泛关注。后续研究进一步发现，以氧化铟氧化锆固溶体催化剂作为金、镍、钌、铂等金属催化剂载体，可以进一步提高金属促氧化铟催化剂CO2加氢合成甲醇活性和稳定性，特别是氧化铟氧化锆载铂催化剂，由于氧化锆的加入，显著提高了铂催化剂耐受CO的能力，标志着氧化铟氧化锆作为新型催化剂载体的独特性能。
前期大量研究结果表明，通过引入金、银、铂、钯、钌、铑和铱等金属与氧化铟之间产生强金属-载体相互作用，可以显著提升氧化铟的加氢活性和稳定性。氧化锆作为助剂也能够起到类似的作用。氧化铟氧化锆负载金属催化剂是2020年底报道的新型催化体系，由于氧化锆的加入，该催化体系相较于单独氧化铟负载金属催化剂有着完全不同的科学问题，相关方向仍有很多空白，有待进一步研究。本工作以In2O3-ZrO2负载铱催化剂为研究对象，以期通过系统研究揭示氧化锆对氧化铟负载金属催化剂在CO2加氢制甲醇过程中的促进机制。
首先对合成的催化剂（铱载量均为1 wt%）进行催化性能测试，如图1所示。单纯的ZrO2及其负载铱催化剂对CO2加氢反应基本没有活性，产物主要为CO和CH4。而向Ir/In2O3中引入ZrO2在不降低甲醇的选择性下，还能有效提升CO2转化率和甲醇产率。该催化剂也具有很好的稳定性，在573 K下运行50小时后，仍然能维持90%以上的初始活性。
图1 Ir/In2O3-ZrO2催化剂CO2加氢制甲醇的活性和稳定性
通过对催化剂进行一系列结构表征，如图2所示的XRD精修结果表明催化剂在引入ZrO2后出现明显的晶格膨胀。金属铱通常具有高的表面能，在一定高温下反应极易团聚、形成尺寸较大的颗粒，如Ir/ZrO2催化剂。相比之下，铱在In2O3-ZrO2表面则以很小的纳米团簇均匀分散，且分散性比在In2O3上更高，说明铱和In2O3-ZrO2之间存在很强的相互作用，并且这种强相互作用能够在反应中可以有效地提升金属铱的稳定性。
图2 Ir/In2O3-ZrO2催化剂的结构分析
利用X射线吸收精细结构光谱研究了Ir/In2O3催化剂在ZrO2加入前后的化学状态和配位环境，如图3所示。Ir/In2O3-ZrO2的L3边白线峰强度略高于Ir/In2O3，说明含ZrO2样品中的铱原子的平均价态更低。K3权重傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构拟合结果表明，引入ZrO2后，Ir-Ir配位数上升，Ir-O配位数下降。在小波变换图中，也观察到ZrO2对催化剂配位成键所产生的扰动。
图3 ZrO2对于催化剂中铱的配位环境影响
由于氧化铟系催化剂的氧空位对于催化活性至关重要，通过程序升温化学吸附对催化剂表面状态进行分析，如图4所示。H2-TPR结果可知，ZrO2影响了氧化铟表面还原程度，同时伴随着更多氧空位的生成。此外，Ir/In2O3-ZrO2的体相还原温度比Ir/In2O3向高温区偏移了约50 K，说明ZrO2的引入能够有效提升氧化铟的稳定性。CO2-TPD也表明ZrO2可以显著增加催化剂表面的氧空位，以增强对CO2的活化。
图4 ZrO2对于催化剂表面性质的影响
准原位X射线光电子能谱结果也表明ZrO2对于铱和氧化铟之间电子结构的影响。在反应条件下，Ir/In2O3中的铱始终保持着金属态，而ZrO2的引入使得金属铱的峰向低结合能方向移动了0.2 eV。这说明ZrO2增强了载体氧化铟向铱的电荷转移，使铱表面富集更多的电子，促进反应的进行。
采用密度泛函理论研究了含有氧空位的Ir4/In2O3_D和Ir4/In2O3-ZrO2_D模型催化剂，并以界面为活性位点对比了CO2活化过程，如图5所示。相比于Ir4/In2O3_D，吸附在Ir4/In2O3-ZrO2_D上的CO2的C-Ob键从1.25 Å拉长至1.32 Å，∠Oa-C-Ob从131.5°减小至126.3°。对应的CO2吸附能分别为-0.92 eV和-0.24 eV。晶体轨道哈密顿布居分析得到Ir4/In2O3_D的Ir−C键和Ob−In键的ICOHP分别为-2.85 eV和-2.48 eV，而Ir4/In2O3_ZrO2_D的Ir-C键(-3.65 eV)和Ob-Zr键(-3.40 eV)的ICOHP更低。这表明In-Ov-Zr位点比In-Ov-In位点对CO2的吸附更强，同时界面处吸附的CO2分子中的C−Ob键很容易断裂。
最后对催化剂表面CO2加氢合成甲醇的反应机理进行研究，如图6所示。通过对比不同的反应路径，发现ZrO2能够促进催化剂界面处吸附的CO2*直接分解CO*和O*，然后通过Ir表面活化的H原子进攻CO*形成*HCO，逐步加氢生成CH3O*，最终经过质子化形成产物甲醇。然后表面的O*继续与H*物种反应生成H2O脱附，使得氧空位再次被暴露出来，等待下一个加氢催化循环。加压原位红外分析也观测到甲醇生成中的CO*和CH3O*等关键中间物种，进一步证实了理论计算得到的最优路径。
图6 Ir/In2O3-ZrO2催化剂CO2加氢制甲醇的反应机理研究
综上，本研究通过共沉淀法、浸渍法两步合成的三元Ir/In2O3-ZrO2催化剂具有优异的CO2加氢制甲醇性能。在21,000 cm3 h-1 gcat-1，5 MPa，573 K的反应条件下，CO2转化率为14.4%，甲醇选择性超过73%，甲醇的时空收率高达0.63 gMeOH gcat-1 h-1，相比于不含ZrO2的催化剂提高约22%。研究发现氧化铟晶格内引入锆之后会转移更多电子至低核的铱纳米团簇，从而在CO2加氢过程中触发更强的EMSI现象。理论计算表明ZrO2能够优化催化剂活性中心的电子结构，不论是在热力学还是动力学层面都极大地促进了CO2活化以及后续氢化到甲醇的过程。该工作不仅强调了ZrO2介导的EMSI在氧化铟负载金属催化体系中的重要性，也为多元、高活性甲醇合成非均相催化剂的理性设计提供了新的见解。
沈辰阳，博士毕业于天津大学化工学院，导师为刘昌俊教授，现为南京大学化学化工学院博士后，主要研究负载型催化剂在加氢反应中的构效关系。以第一作者及共同作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chin. J. Catal.、Appl. Catal. B、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、Catal. Sci. Technol. 等期刊发表论文20余篇。
梅东海，天津工业大学教授，国家特聘专家。主要研究领域为采用基于密度泛函理论计算的多尺度理论模型，研究非均相催化反应机理和动力学，以及多孔材料负载金属催化剂的合成和构效关系。迄今为止在Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal. 等期刊发表SCI论文230余篇。
刘昌俊，天津大学化工学院教授，长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，第十二、十三届全国政协委员，英国皇家化学会会士，全国百篇优秀博士学位论文指导教师，Appl. Catal. B、J. CO2 Util.、Chin. J. Catal.、Greenhouse Gases: Sci. Technol. 等期刊编委或者顾问。长期从事催化剂与纳米材料先进制备、甲烷和二氧化碳活化转化、等离子体化学研究。已经在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Func. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、Chem. Eng. Sci. 等期刊发表论文200余篇，并且连续进入Elsevier中国（化学工程）高被引作者名单。
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