第一作者：付红川，卢松
通讯作者：沈葵
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE03970J
电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）制氨是平衡全球氮循环的一种极具前景的策略。然而，低法拉第效率和有限的氨产率等问题一直是电催化硝酸盐还原至氨的巨大挑战。一方面，由于反应中对活性氢*H的需求量很大，当活性位点的*H供应不足时，通常导致催化剂对氨的反应动力学缓慢。另一方面，催化剂表面过高的*H覆盖度又容易导致竞争性析氢的发生。因此，关注活性氢的生成、转移和消耗对合理设计NO3RR催化剂至关重要。本文制备了c轴取向的单晶WO3纳米针组装的镜面对称纳米阵列（MSN-WO3），并进一步设计了富氧空位的MSN-WO3-x以负载超小的Ru纳米团簇（约1.1 nm），用于高效硝酸盐还原反应。其中富氧空位的MSN-WO3-x组分用于NO3RR反应中活性氢（*H）的生成、嵌入和迁移。Ru簇作为NO3RR的主要活性位点用于*H的消耗和循环。在中性电解条件下，Ru/MSN-WO3-x表现出优异的NO3RR活性，较宽的电化学窗口，并在20次连续循环中表现出优异的电催化稳定性。
揭示了Ru/MSN-WO3-x在NO3RR过程中的动态氢转移机制
1. 富氧空位的MSN-WO3-x可作为路易斯酸位点，促进水的解离生成活性氢；
2. MSN-WO3-x具备较大的储氢能力，可在电化学还原条件下富集氢原子（嵌氢和储氢），其体相中的H–H耦合受阻使MSN-HyWO3-x表现出一定的析氢惰性；
3. 嵌入的氢与相邻Ru纳米团簇之间的电子相互作用加速了布朗斯特酸位点MSN-HyWO3-x的去质子化动力学，实现活性位点的循环再生（氢溢流与再生）。
图1 Ru/MSN-WO3-x的合成过程和形貌演变。
首先通过简便的水热法在泡沫镍基底上制备了镜面对称的WO3纳米阵列，并探究了其生长行为。生长取向1：NF作为初始的成核位点主要诱导六方WO3片（ab轴）的形成；生长取向2：六方WO3片作为新的成核位点进一步生长WO3纳米针（c轴）得到镜面对称的纳米阵列。随后通过10%氢/氩热处理对MSN-WO3造空位得到MSN-WO3-x。最后再进行浸渍还原得到Ru/MSN-WO3-x。
图2 Ru/MSN-WO3-x的晶体和电子结构演化。
通过XRD表明了MSN-WO3阵列的六方晶系结构；XPS结果证明了MSN-WO3-x中氧空位的形成以及Ru/MSN-WO3-x中缺电子态的Ru；TEM结果进一步展示了MSN-WO3阵列的c-轴取向，热还原后MSN-WO3-x的多孔化，以及负载Ru簇的尺寸（~1.1 nm）。
图3 Ru/MSN-WO3-x在中性电解质下优异的转氨产率和法拉第效率、以及良好循环稳定性。
在0 V（vs. RHE）条件下，Ru/MSN-WO3-x展现出95.1%的法拉第效率（FE）；在-0.6 V（vs. RHE）条件下，其氨（NH₃）产率达12.38 mg h-1 cm-2，FE为82.4%，远高于商业Ru/C（产率1.96 mg h-1 cm-2，FE为19.2%），表明了Ru/MSN-WO3-x较宽的工作电压窗口。值得注意的是，MSN-WO3-x在稳态下的电流密度远低于其在极化曲线中的电流密度，这多出的电流响应可归结于质子在其体相中的嵌入信号。
通过CV分析了氢的嵌入与脱嵌过程，证明了氧空位可以增加活性氢的可及性，包括其生成、储存和迁移。EIS表明了氧空位有利于电子在氧化钨体相中的转移，以及Ru的引入加速了界面反应的电荷转移从而增强了催化反应的动力学。不同电压下的DRT分析指出了Ru/C和Ru/MSN-WO3-x电催化NO3RR过程中的行为差异。随着负电压的加强，Ru/C催化剂表面竞争反应析氢尤为强烈，而Ru/MSN-WO3-x仍然保持着NO3RR为主导反应。结果表明，将活性氢储存在H–H耦合受阻的MSN-WO3-x体相中既有利于加氢活性位点的循环，又削弱了竞争性析氢的发生。
图5 多重光谱学揭示催化剂在工况下的动态重构以及对关键反应中间体的捕获。
通过原位紫外表明了MSN-WO3-x在电化学还原过程中的嵌氢优先于NO3RR，且具备良好的可逆性。固体核磁表明了Ru/MSN-WO3-x在电化学处理后晶格氢（端位和桥位）信号的的增强，可作为MSN-WO3-x充当动态的“氢泵”的证明。表面增强的原位拉曼光谱表明了Ru的引入加速了布朗斯特酸位点HyWO3-x的去质子化动力学。
氢的嵌入伴随着WO3-x能带的重新定位有利于活性氢在体相中的迁移。Ru作为活性位点降低了反应能垒，进而合理解释了Ru/MSN-HyWO3-x催化剂催化性能的增强。
在这项工作中，研究者在Ru/MSN-HyWO3-x上证实了体相氢溢流介导的多组分串联机制用于电催化氢化反应，包括MSN-HyWO3-x组分的可逆氢嵌入/脱嵌并溢流扩散至Ru组分实现H介导硝酸根加氢制氨，进而实现了高效的电催化硝酸根加氢制氨。
沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文58篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。
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