第一作者：狄俊
通讯作者：狄俊，周鹏，刘政
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04407
精确设计催化中心的原子配位结构是降低光催化CO2还原能垒的迫切需要。研究结果表明，将铌（Nb）单原子与Bi−O空位对（VBi−O）耦合引入到Bi24O31Br10（BOB）原子层中可以产生取向局部不对称结构。超快瞬态吸收光谱证明，这种结构可以产生更强的局部极化电场，从而延长载流子寿命。同时，这种独特的Nb SA-VBi-O位点有利于*COOH中间体与催化中心之间形成强的化学相互作用，从而降低了决速步的能垒。基于这些特性，在纯水条件下，Nb SA-VBi-O BOB原子层的光催化CO2还原为CO的速率高达76.4 μmol g−1 h−1，分别是BOB原子层和本体BOB的5.4倍和92.7倍。这项工作提供了设计单原子耦合缺陷缔合体以优化光催化性能的重要范例。
光催化CO2还原可以将可持续的太阳能和CO2分子转化为高附加值的化学品，被认为是同时缓解能源和环境问题的一条有效途径。然而，目前的转化效率仍较低，特别是在没有使用任何有机溶剂和牺牲剂的纯水体系中。CO2分子的线性结构和C=O键的高解离能阻碍了CO2分子的活化。同时，低电荷利用效率最终限制了CO2的转化效率。为了提高CO2光还原性能，已经开发了各种策略，如形貌控制、掺杂、界面设计、应力工程等。其中，设计合适的表面缺陷或引入孤立的单原子被认为是调节局部配位结构和电子态并最终影响催化行为的有效方法。具体而言，表面缺陷，特别是与金属相关的空位，可能是与CO2分子结合的有利位点，并为π C-O反键轨道提供电子，从而有效活化CO2分子或反应中间体。对于单原子催化剂，引入孤立的单原子可以最大限度地提高原子利用率，并可以作为电子捕获位点来促进电荷分离，从而提高光催化CO2还原性能。尽管已经取得了一些重要进展，但仍有相当大的余地进一步提高性能以满足规模化应用需求。通过打破原始材料的对称性来构建不对称构型，可以产生局部极化电场来促进电荷分离，也可以调节小分子的配位模式及催化剂表面与中间体的相互作用力。因此，有必要在原子尺度上设计位点，并构建具有不对称结构的位点，以加速局部电荷分离和连续的中间体活化。直觉告诉我们，如果缺陷位点和金属单原子可以结合成一个单元，就有可能构建高效的催化反应位点。因此，Nb单原子（SA）和Bi-O空位对（VBi-O）被设计成一个单元，以在Bi24O31Br10（BOB）原子层中创建独特的Nb SA-VBi-O缔合体构型，并用于CO2光还原。利用Nb SA-VBi-O缔合体的局部不对称结构，可以实现更强的局域极化以加速电子转移，并在催化剂表面与*COOH中间体之间建立强的化学相互作用。优化的Nb SA-VBi-O BOB的活性比BOB原子层和体相BOB高5.4倍和92.7倍。
(1) 在Bi24O31Br10原子层中设计了Nb SA-VBi-O缔合体。
(2) 不对称结构的Nb SA-VBi-O缔合体使得电荷分离效率及催化剂与*COOH中间体相互作用都得到提升。
(3) 优化的Nb SA-VBi-O BOB表现出较好的CO2光还原性能，CO形成速率为76.4 μmol g−1 h−1。
Figure 1. (a) Illustration of the formation process of Nb SA-VBi-O BOB, (b) TEM image of Nb SA-VBi-O BOB, (c,d) HAADF-STEM images of Nb SA-VBi-O BOB, (e) intensity profile corresponding to the dark cyan arrow in (d), and (f) EDS elemental mapping of Nb SA-VBi-O BOB.
采用表面活性剂PVP自组装策略制备了Nb SA-VBi-O BOB材料。透射电子显微镜（TEM）图像显示它们具有片状形貌。为了揭示Nb SA-VBi-O BOB的精细表面原子结构，采用了高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）来进一步研究。Nb SA-VBi-O BOB的晶格间距为0.281 nm，这可归因于单斜相Bi24O31Br10的（117）或(117)晶面。根据Bi24O31Br10的晶体结构模型和原子级薄的厚度，确定Nb SA-VBi-O BOB主要暴露面为(304)晶面。由于HAADF-STEM图像的对比度与Z原子序数密切相关，约为Z1.6，因此可以观察到Bi原子相关的缺失和相邻的Nb原子掺杂。Mapping结果显示Nb在BOB中具有均匀、不相关的空间分布，其含量为0.5 wt %。
Figure 2. (a) Synchrotron radiation Nb K-edge XAFS, (b) EXAFS spectra of Nb K-edge, (c) Bi L1-edge XAFS, and (d) EXAFS spectra of Bi L1-edge. (e) Positron annihilation lifetime spectrum. (f,g) Schematic representations of trapped positrons of Nb SA-VBi-O BOB and BOB, respectively.
为了进一步准确地揭示局部原子排列，进行了X射线吸收精细结构（XAFS）谱分析。Nb k边的XAFS表明，Nb在Nb SA-VBi-O BOB材料中的吸收边位置位于Nb箔和Nb2O5之间，表明Nb在BOB中的氧化态相对较低。Nb箔的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图显示峰值位于2.49 Å，对应于Nb−Nb配位。对于Nb2O5，位于1.64 Å和3.44 Å的峰分别对应Nb−O和Nb−Nb配位。而Nb SA-VBi-O BOB在约1.39 Å处只有一个主峰，与标准Nb箔和Nb2O5相比，没有检测到明显的Nb−Nb键峰，这意味着Nb SA-VBi-O BOB中的Nb位点通过替换局部表面Bi原子而以原子级分散的Nb−O配位结构。Bi L1边的XAFS的微小差异意味着在将Nb引入BOB后出现了差异化的局部原子结构。在EXAFS结果中可以观察到Bi原子配位的细微变化，Bi−O键从BOB中的1.67 Å增加到Nb SA-VBi-O BOB中的1.71 Å。由于Nb−O键的长度（1.39 Å）比Bi−O键的长度（1.67 Å）短，局部Bi-O配位将被相邻的Nb-SA拉长，从而导致平均键长（1.71 Å）增加。利用正电子湮没光谱（PAS）来探测Nb SA-VBi-O BOB材料中的缺陷类型和相对浓度，寿命最短的τ1（约220 ps）对应于小尺寸的空位，如O空位（VO），而最长的分量（τ3 > 1.8 ns）对应于由于缺乏多个原子而导致的大尺寸空位簇的存在。然而，寿命τ2（约370 ps）可归因于Bi−O空位对（VBi−O）捕获的正电子。Bi3+和Nb5+的半径分别为1.03 Å和0.69 Å，这意味着Nb取代Bi后会导致更大的相邻的VBi−O和VO。因此，Nb SA-VBi-O BOB的τ1和τ2都增大了，这与XAFS的结果一致。Nb SA-VBi-O BOB和BOB中的τ2比值相似，表明Nb的引入并没有产生更多的缺陷位点，而只是将缺陷类型从VBi-O转变为Nb SA-VBi-O缔合物。结合STEM、XAFS和PAS结果，我们可以证明大量的Nb SA-VBi-O缔合物已经被成功引入Nb SA-VBi-O BOB原子层。
Figure 3. (a) Time course for CO evolution over BOB materials in photocatalytic CO2 reduction, (b) cycle performances of Nb SA-VBi-O BOB, and (c) GC−MS analysis of reaction products over Nb SA-VBi-O BOB with 13CO2 as feedstock. Ultrafast transient absorption spectroscopy of (d,e) BOB and (f,g) Nb SA-VBi-O BOB. (h) STEM images of Nb SA-VBi-O BOB after cycles, scale bar 2 nm, (i) intensity profile corresponding to the dark cyan arrow i (h).
在不添加任何额外的光敏剂、牺牲剂、有机溶剂和助催化剂的情况下，研究了Nb SA-VBi-O BOB在H2O和CO2混合物中对CO2还原的光催化性能。在5 h的反应过程中，最优Nb SA-VBi-O BOB可生成382.1 μmol g−1的CO，分别是BOB原子层和体相BOB的5.4和92.7倍。13C同位素标记实验表明，生成的CO实际上来源于CO2光还原。随后，利用飞秒超快瞬态吸收光谱研究了光催化过程中的载流子动力学。BOB原子层的四指数拟合结果分别为τ1 = 3.2 ps、τ2 = 33 ps、τ3 = 200 ps和τ4 = 2 ns，而Nb SA-VBi-OBOB原子层的四指数拟合结果分别为τ1 = 3.8 ps、τ2 = 39 ps、τ3 = 230 ps和τ4 = 2 ns。BOB原子层的τ3分量代表了Bi−O空位缔合体缺陷态的光漂白信号。这表明Nb SA-VBi-O缔合物的形成可以显著增加载流子寿命，这主要是由于Nb SA-VBi-O缔合物的局部不对称结构引起的局部极化电场的增强。
Figure 4. (a) In situ FTIR spectra for the CO2 photoreduction process over Nb SA-VBi-O BOB. (b) CO TPD spectra of BOB and Nb SA-VBi-O BOB. (c) PDOS of Bi 6p and Nb 4d states in BOB and Nb SA-VBi-O BOB. Dashed line standsfor the Fermi level. (d) Free energy profile of CO2 reduction on BOB and Nb SA-VBi-O BOB at pH = 7 and U = 0 V vs SHE. Charge density difference mappings between *COOH intermediate and catalyst surface: (e) BOB and (f) Nb SA-VBi-O BOB. Sky blue and yellow isosurfaces stand for the negative and positive charges, respectively. Isosurface charge density is set to 0.002 e Å−3.
在CO2+H2O气氛下进行了原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）来探究反应过程的中间体。以1448、1475和1337 cm−1为中心的峰分别对应于羧酸盐（CO2−）、单齿碳酸盐（m-CO32−）和双齿碳酸盐b-CO32−的对称O−C−O拉伸。随着光照时间的延长，1564 cm−1处的峰值强度逐渐增加，这来源于CO2到CO转化的关键中间体COOH*。在暗条件下观察到的位于1620 cm−1的带位置对应于b-CO32−的O−C−O不对称拉伸。光照后，显著增强的COOH*信号掩盖了该波段。
由于CO解吸是决定性能的一个重要因素，因此采用TPD探讨了CO脱附过程。与BOB相比，Nb SA-VBi-O BOB具有较低的起始脱附温度和较高的CO脱附总量。这意味着CO*中间体更容易从Nb SA-VBi-O BOB表面脱附，这与后续CO*脱附的计算结果一致。PDOS图显示Nb单原子调节了邻近表面Bi原子的电子态。特别是Nb单原子的存在消除了BOB导带以下的部分Bi 6p态（绿色虚线区域），这避免了光生电子聚集在光还原能力较弱的Bi 6p态上。BOB和Nb SA-VBi-O BOB上CO2还原计算的自由能结果进一步证明了这一点。结果表明，Nb SA-VBi-O BOB上CO2还原的能垒（1.01 eV）低于BOB上的能垒（1.64 eV）。*COOH中间体的形成是反应速率的决速步。计算的差分电荷密度表明，在Nb SA-VBi-O BOB中，*COOH中间体与Nb单原子相邻的两个表面Bi位点之间存在强烈的化学相互作用，有效降低了*COOH中间体的形成能量。然而，在BOB中只有一个表面Bi位点作为*COOH中间体的稳定中心。因此，Nb SA-VBi-O BOB中与Nb单原子相邻的表面Bi-Bi位点对是CO2还原的主要活性中心。
总之，我们证明了Nb SA-VBi-O调节的BOB原子层是一种优异的CO2还原光催化剂。Nb SA-VBi-O缔合体的这种优异的局部不对称结构导致了极化电场的产生，促进了电荷的分离。与其他位点对（Nb−Nb、Bi−Nb和表面Nb位点）相比，这种独特的Nb SA-VBi-O缔合体位点是更有利的。Nb单原子附近的Bi−Bi位点对是CO2还原的真正活性中心。此外，这种Nb SA-VBi-O位点通过形成强的化学相互作用有利于COOH*中间体的稳定，从而降低了决速步的能垒。这些特性使得Nb SA-VBi-O BOB具有良好的CO2−CO转化速率，达到76.4 μmol g−1 h−1。这一研究为构建单原子-空位对缔合体位点的精准设计及与反应中间体相互作用的调控提供了新途径。
Jun Di,* Yao Wu, Jun Xiong, Hongwei Shou, Ran Long, Hailong Chen, Peng Zhou,* Peng Zhang, Xingzhong Cao, Li Song, Wei Jiang, Zheng Liu*. Asymmetric Associate Configuration of Nb Single Atoms Coupled Bi−O Vacancy Pairs Boosting CO2 Photoreduction. ACS Catal. 2024, 14, 17818−17824.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04407
狄俊，南京理工大学教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才，江苏省特聘教授(重点资助)，先后入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单、全球前2%顶尖科学家榜单(终身影响力)、全球顶尖前10万科学家榜单。主要从事二维材料设计、能源光催化技术、二氧化碳资源化利用以及环境污染物控制技术的研究。发表SCI论文160篇，其中第一作者/通讯(共同)论文90篇，包括Nature Commun., Coord. Chem. Rev. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today (2篇), Adv. Mater. (4篇), Adv. Energy Mater.等。先后入选ESI高被引论文18篇，ESI热点论文4篇，入选封面论文8篇。论文共计被引15000余次, H因子67。
周鹏，北京大学深圳研究生院助理教授，主要从事半导体光催化的研究，以第一作者或通讯作者身份在Nature, Nat. Rev. Chem., Nat. Synth. (2篇), Nat. Commun.(3篇), Adv. Mater. (2篇), JACS, Angew. Chem. Int. Ed. (3篇), Chem, PNAS等一流学术期刊发表论文36篇，研究成果为光催化太阳能转化提供了重要的理论基础，个人总引用次数超过一万次，h因子45，入选美国斯坦福大学发布的“2023年全球前2%顶尖科学家榜单” ，获得2023年国家优秀青年基金(海外)。
刘政，新加坡南洋理工大学校长讲席教授，新加坡材料研究学会讲席教授。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。发表论文350余篇，其中包括Nature和Science系列期刊50余篇，其中ESI高被引论文60余篇，被引次数超过60000次，H指数123，连续5年入选“科睿唯安全球高被引科学家”。担任Materials Today Catalysis主编，cMat副主编。所获奖项包括亚太经合组织科学创新，ASPIRE奖，新加坡青年科学家奖，ICON-2DMAT青年科学家奖，Asia’s Rising Scientists，ACS Nano Rising Star Lecture, Nano Research Young Star Editors，南洋研究奖等。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
