第一作者：唐小龙
通讯作者：余长林教授，朱永法教授
通讯单位：广东石油化工学院，清华大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04341
当前光催化产H2O2体系中所面临的载流子复合率高的缺陷极大地限制了H2O2的生成速率。在此，我们通过在硫化铟（In2S3）上原位聚合葡萄糖，成功制备了一种通过In-S-C键桥接的In2S3/HTCC致密异质结。这种界面In-S-C键能够为界面处的电子提供快速转移通道，实现了高效的界面电荷转移效率，使得In2S3与HTCC之间形成了增强的内建电场，从而极大地提高了电荷分离速率，并有效延长了光生载流子的寿命。此外，HTCC的覆盖还增强了In2S3对可见光的吸收能力和对O2的吸附能力，并降低其双电子氧还原反应能垒。得益于以上优势，In2S3/HTCC-2在纯水体系中产H2O2速率可达1392 µmol g-1h-1，分别是纯In2S3和 HTCC 的18.2倍和5.2倍。本工作不仅提供了一种基于HTCC的新型有机/无机异质结光催化剂合成方法，而且还为异质结构界面键合调控光催化产H2O2活性的潜在机制提供了新的见解。
光催化法制备H2O2只需水、氧气和太阳光便可实现，具有低成本，安全和环保和可持续发展等优点，因而被认为是未来用于生产H2O2的理想手段之一。其中，In2S3因其出色的光吸收能力、合适的能带结构以及低毒性等优点而在光催化领域中备受关注，但纯In2S3光催化剂存在电荷分离效率低的问题，极大地限制了其光催化产H2O2速率，所以需要将In2S3与能带结构合适的半导体进行复合构建异质结来改善其光生电子空穴对的分离。水热碳(HTCC)是一种主要由sp2杂化聚呋喃结构组成的无金属聚合物半导体，可用于光催化应用。同时，HTCC简便的制备方法使得很容易将其原位负载在其他半导体表面。因此，将具有合适能带结构的In2S3与HTCC进行复合构建异质结构有望成为提高光催化生产H2O2性能的可行策略。
1. 本文通过水热反应在In2S3的晶体生长过程中原位聚合葡萄糖生成HTCC，使两种半导体同时形成并原位复合从而得到了一种In2S3/HTCC致密异质结。这种“一锅式”的边合成边负载策略不仅制备方法更加简单，而且还确保了HTCC微球在In2S3纳米片上的高度分散，最大化了异质结之间的原子相接触面积，显著促进了光生载流子的有效界面传输，从而大幅提升了光催化活性。
2. 本文使用光辅助KPFM定量精确测量了样品的表面光电压(SPV)，从而可视化不同样品的表面电荷分离程度，对光生电子-空穴对分离进行了更直接的观察，并发现不同样品的SPV值与其光催化活性高度相关，证明了In2S3/HTCC中的高电荷分离效率是其光催化性能得到增强的主要因素。
3. In2S3/HTCC除了可以通过众所周知的两步单电子氧还原反应生成H2O2之外，还能够通过以1O2为中间体的另一条反应路径促进H2O2的生成。
本文通过简单的一步水热法在In2S3纳米片上原位形成了HTCC球，从而得到了 In2S3/HTCC致密异质结（图1a）。SEM和TEM证明，HTCC微球高度分散并锚定在In2S3纳米片的表面，形成了紧密而连续的异质结构界面（图1b-f）。
图1 In2S3/HTCC的制备过程及形貌
XRD分析显示，In2S3/HTCC复合材料的衍射峰与纯In2S3标准卡片高度匹配，表明水热碳的负载并没有破坏复合样中的In2S3相的晶体结构（图2a）。此外，In2S3/HTCC的拉曼光谱中还同时出现了In2S3和HTCC中呋喃的特征峰，证实了In2S3和HTCC的成功复合（图2b）。在S 2p高分辨XPS光谱中，In2S3/HTCC于163.40 eV处出现了一个新的特征峰，其可归因于S-C基团，表明在In2S3与HTCC的界面处形成了S-C键，其中S还可以与In进行结合进一步形成In-S-C键，从而促使In2S3与HTCC复合形成紧密的异质结构。在复合之后，In2S3与HTCC之间相反的结合能变化也表明这两个组分之间存在较强的异质相互作用（图2c-d），并且在异质结形成过程中电子从HTCC转移到In2S3。
图2 In2S3/HTCC的结构表征
使用可见光进行照射测试了不同催化剂在纯水中光催化产H2O2的速率，其中 In2S3/HTCC-2表现出最高的H2O2产率，可达1392 µmol g-1h-1，分别是In2S3与HTCC单样的18.2倍和5.2倍，超过了目前绝大部分已报道的光催化产H2O2光催化剂。同时In2S3/HTCC-2在可见光区域内的不同波长的单色光照射下的表观量子产率（AQY）整体变化趋势与漫反射光谱变化高度匹配，说明其光催化产H2O2是由可见光照射驱动。并且In2S3/HTCC的H2O2产量在循环后仅出现轻微下降，结构和形貌在循环前后没有明显变化，具有良好的稳定性（图3）。
图3 催化剂光催化产H2O2性能研究
通过DFT计算得到了In2S3/HTCC的差分电荷密度，进一步证实了In2S3和HTCC之间形成了In-S-C键，其可以作为电荷转移通道促使电子从HTCC转移到In2S3中，从而增强内建电场。在光电化学测试和荧光表征中，In2S3/HTCC-2具有最小的电荷转移电阻和最高的光电流响应，同时还表现出最大的平均荧光寿命，这证明了其高效的电荷分离能力（图4）。
图4 In2S3/HTCC的内建电场、电荷分离与迁移能力研究
之后，采用光辅助KPFM定量精确测量了样品的表面光电压，从而可视化不同样品的表面电荷分离程度，对光生电子-空穴对分离进行了更直接的观察（图5）。其中，In2S3/HTCC-2的平均SPV值 (90 mV)明显大于纯In2S3(20 mV)和纯HTCC (10 mV)，并且SPV较高的催化剂通常表现出更高的催化活性，进一步反映了In2S3/HTCC催化剂中的高电荷分离效率是其催化活性提高的主要因素。
图5 In2S3/HTCC的光辅助KPFM表征
随着氧气浓度的减小，In2S3/HTCC的H2O2产量也随之急剧减少（图6a），并且在ESR图中检测到了明显的•O2-和1O2特征峰，进一步表明In2S3/HTCC能够通过2e-氧还原途径生成H2O2。同时，在加入e-，•O2-和1O2捕获剂后，In2S3/HTCC的H2O2产量迅速下降，而加入•OH和h+捕获剂后，H2O2产量反而上升，进一步说明了In2S3/HTCC主要通过O2的两步单电子还原反应生成H2O2而非水氧化反应。此外，β-CT的加入也能抑制H2O2的生成，说明1O2也同样参与到了H2O2生成过程中（图6b）。最后，通过DFT计算发现与In2S3和HTCC相比，In2S3/HTCC具有最高的氧吸附能，表明其对O2的吸附能力得到增强。从反应自由能分布图中还可以看到In2S3/HTCC表现出更低的反应能垒和中间体自由能，展现出更优的反应动力学， 说明HTCC的复合能够增强2e- 氧还原能力，促进生成H2O2。
图6 In2S3/HTCC的光催化产H2O2机理研究
本文通过边合成边负载的策略成功构建了HTCC高度分散在In2S3纳米片表面的In2S3/HTCC致密异质结。实验结果和DFT计算表明，In2S3与 HTCC界面之间所形成的 In-S-C 键可以作为电子快速传递通道，促进了电荷在界面处进行转移并增强内建电场，从而显著提高了电荷分离和传输效率。此外，HTCC的覆盖还可以提高In2S3对可见光的吸收能力，并促进其对氧气的吸附与活化，降低了关键中间体的形成能垒。同时，我们还发现In2S3/HTCC不仅能通过两步单电子氧还原反应生成H2O2，还能够生成中间体1O2以进一步促进H2O2的生成，这一反应机理在当前的研究中往往被忽视。因此，In2S3/HTCC在纯水中实现了1392 µmol g-1 h-1的高效光催化产H2O2速率，分别是纯In2S3和HTCC的18.2倍和5.2倍。该工作将为构建新型有机/无机异质结以提高光催化产过氧化氢的性能提供新的视角。
Xiaolong Tang, Changlin Yu, Jiaming Zhang, Kaiwei Liu, Debin Zeng, Fang Li, Feng Li, Guijun Ma, Yanbin Jiang, Yongfa Zhu, Furan-Based HTCC/In2S3 Heterojunction Achieves Fast Charge Separation To Boost the Photocatalytic Generation of H2O2 in Pure Water
DOI：10.1021/acscatal.4c04341
余长林教授简介：工学博士，二级教授，博士生导师，现任广东石油化工学院化学工程学院院长。博士毕业于中科院大连化物所，后在香港中文大学从事博士后研究，为美国卡耐基梅隆大学和香港中文大学高级访问学者。2020年获国家百千万人才工程/国家有突出贡献中青年专家，2019年获广东省高等学校珠江学者特聘教授，2018年获国务院特殊津贴专家，2017年获全国宝钢教育奖优秀教师。主要从事环境和能源光催化研究，任《Chinese Journal of Catalysis》等四个期刊编委。获省自然科学一等奖等省部级奖励4项；累计在Adv. Mater.、Appl. Catal. B等期刊发表论文240篇，他引10000余次，h指数53；在科学出版社等出版专（编）著5部；授权发明专利30件。
朱永法教授简介：清华大学教授，博士生导师，国家电子能谱中心副主任。曾获教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助，获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次；出版著作5部并获专利24项；在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文536篇，其中高被引论文50余篇；论文总引51000余次，H因子为128。自2014年至今获Elsevier高被引学者，2018年至今获科睿唯安“高被引科学家”。朱永法教授现担任Science for Energy and Environment (SEE) 创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，中国化学会环境化学专业委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任等学术兼职。
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