第一作者：关宏鑫
通讯作者：段静静
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：doi.org/10.1002/smll.202406605
本研究开发了一种简便的合成策略，通过在 Cu 基硼咪唑有机骨架材料 (BIF) 中使用不同的阴离子Cu盐(Cl-、SO42-和NO3-) 来调节Cu双原子(dCu-Cu) 的原子间距离。与单质Cu (2.53 Å)、Cu-BIF/SO4(3.90 Å) 和Cu-BIF/Cl(4.21 Å) 相比，最佳距离为3.3 Å的Cu-BIF/Cl表现出出色的eCO2RR 的性能：在-1.75 V RHE的电压下具有高达566.7 mA cm-2的工业级电流密度，C2+产物的法拉第效率高达72.12%。根据理论和原位实验研究，电负性较大的Cl离子可以将d带中心提升到更接近费米能级，导致N-Cu配位不饱和，使Cu双原子之间的距离相对较小，降低了eCO2RR过程中*CO的吸附能和碳碳偶联的能垒。
随着全球能源需求增长和化石燃料逐渐枯竭，CO2的排放加剧，因此CO2的去除及资源化愈加紧迫。电催化二氧化碳还原（eCO2RR）为利用可再生电力将CO2转化为燃料和化学品提供了潜力，但因CO2分子稳定，过程能耗高。eCO2RR反应复杂，至少需两电子两质子的转移，且产物多样，增加了分离成本。根据著名的Langmuir-Hinshelwood机制，eCO2RR生成多碳（C2+）产物的过程需要在相邻位点上耦合单碳（C1）中间体。因此，双原子催化剂在实现eCO2RR活性与C2+选择性的平衡上正受到越来越多的关注。然而，如果二原子间距过大，类似于单原子催化剂，中间体在催化位点上相距较远，导致中间体耦合作用较弱；而如果间距过小，则会产生较大的空间位阻，同样不利于相邻中间体的吸附及后续的耦合。
1. 通过不同阴离子的引入（Cl-、SO42-和NO3-），成功调控了铜二原子的间距，优化了中间体在相邻位点的耦合，从而显著提高了二氧化碳电还原反应（eCO2RR）至多碳（C2+）产物的选择性和效率。
2. Cl-阴离子提升了Cu活性位的d带中心，促进了*CO吸附和后续的C-C耦合，Cu-BIF/Cl在工业电流密度下达到72.12%的C2+产物的法拉第效率和539 mA cm-2的工业级电流密度。
3. 结合DFT计算、原位拉曼和FTIR等光谱技术，证实了Cu-BIF/Cl在C2+产物生成中的优越性，揭示了其在C2+选择性上的机制优势；
本文通过使用不同的阴离子Cu盐(Cl-、SO42-和NO3-) 和预先制备的硼咪唑骨架成功制备了三种不同Cu基硼咪唑有机骨架（Cu-BIF）。
图1 (a) Cu-BIF合成方案；(b) Cu-BIF/Cl、Cu-BIF/SO4和Cu-BIF/NO3的XRD图谱和(c) FTIR光谱；(d) Cu-BIF/Cl的STEM图像及其Cu、C、N、Cl和B的元素映射。
XPS显示阴离子镶嵌在BIF骨架中，且Cu-BIF/Cl中Cu+/Cu2+的比值最大；利用同步辐射手段证明了Cu-BIF/Cl具有不饱和配位，通过对同步辐射数据的模拟得到Cu-BIF/Cl的dCu-Cu为3.30 Å，Cu-BIF/SO4的dCu-Cu为3.90 Å，以及Cu-BIF/NO3的dCu-Cu为4.20 Å。
图2 高分辨XPS：(a) Cu 2p，(b) Cu LMM，(c) Cu‒BIF/Cl的Cl 2p，(d) Cu‒BIF/SO4的S 2p，(e) Cu‒BIF/NO3的N 2p；(f) Cu K边XANES，(g) EXAFS的R空间，星号表示Cu---Cu二原子距离；(h) Cu箔和Cu‒BIF的小波变换图。
Cu-BIF/Cl总电流密度最高(1147.1 mA cm-2@-2.75 V，Cu-BIF/SO4样品为872.6 mA cm-2和Cu-BIF/NO3样品为706.8mA cm-2)；分电流密度539.0 mA cm-2@-1.75 V和FEC2+72.12%也最优。Cu-BIF/Cl在eCO2RR测试60小时性能稳定，13C标定证明了C来源于CO2气体而并非材料中的C。
图3 (a) 不同电位下Cu‒BIF/Cl的eCO2RR计时电流曲线；(b)稳态电流密度绘制的极化曲线；(c) Cu‒BIF/Cl电催化剂的eCO2RR产物的法拉第效率；(d) eCO2RR的分电流密度绘制的极化曲线；(e) C2+产物的法拉第效率；(f) C2H4的法拉第效率；(g) 在-1.75下Cu‒BIF/Cl的 eCO2RR的即时电流曲线；(h) -0.5 V下eCO2RR的电化学阻抗谱（EIS）；(i) -1.25 V下使用13CO2气体下Cu‒BIF/Cl的eCO2RR液相产物的核磁共振（NMR）谱图。
理论计算显示，Cu-BIF/Cl催化剂在eCO2RR中具有优越的C2+产物选择性。这种优异性能主要源于Cu原子的最佳相互距离（约3.30 Å）和高电负性的Cl-离子。其中dCu-Cu为3.3 Å的Cu原子的d带中心更接近于费米能级，使电子更易向反应中间体如*CO转移，增强碳碳偶联，使得Cu-BIF/Cl的*CO-*CO偶联所需的吉布斯自由能显著降低，约为0.1 eV，远低于 Cu-BIF/SO4和Cu-BIF/NO3的对应值（分别为0.54 eV 和0.73 eV），从而促进了碳-碳耦合。这一结果表明，适度的Cu-Cu间距与较高的电负性结合，优化了活性位点的电子结构和平衡了位阻效应，显著提高了C2+产品的选择性和反应效率。
图4 (a)和(b)为*CO吸附前后Cu‒BIF中Cu 3d轨道的态密度；(c)为*CO吸附在Cu‒BIF 上的电荷密度差异图（黄色表示电子消耗，青色表示电子积累）；(d)、(f)、(h) 为使用Cu‒BIF/Cl、Cu‒BIF/SO4和Cu‒BIF/NO3电催化剂进行eCO2RR的示意路径图；(e)、(g)、(i) 为在Cu‒BIF/Cl、Cu‒BIF/SO4和Cu‒BIF/NO3催化eCO2RR关键反应步骤的自由能图。
原位红外光谱表明Cu-BIF/Cl样品表现出强烈的*OCCHO和*CH3CH2O信号，这些是生成 C2+产物的关键中间体，而*CHO信号较弱，说明C1产物较少。与此同时，原位拉曼显示在530和1070 cm-1处检测到的振动分别与桥位吸附结构的*OCO 的摆动振动和 *C=O的伸缩有关。随着电位的增加，Cu-BIF/Cl 样品中 *OCO的信号在-0.8 V达到峰值，而后逐渐减弱，与 C2+产物的增加相吻合。这些信号表明 *CO 中间体在 Cu-BIF/Cl 表面上的覆盖度较高，有利于后续的C-C偶联。相比之下，Cu-BIF/SO4和Cu-BIF/NO3样品中*CO 的覆盖率较低，不利于生成 C2+产物
图5 Cu-BIF在eCO2RR过程中的原位FTIR光谱：(a) Cu‒BIF/Cl，(b) Cu‒BIF/SO4，(c) Cu‒BIF/NO3；Cu-BIF在eCO2RR 过程中的原位拉曼光谱：(d) Cu‒BIF/Cl，(e) Cu‒BIF/SO4，(f) Cu‒BIF/NO3。
本研究提供了一种简便的策略，通过调控铜双原子实现二氧化碳电还原反应（eCO2RR）至多碳（C2+）产物过程中活性与选择性的平衡。该调控策略不仅适用于eCO2RR的碳-碳耦合反应，还适用于其它Langmuir-Hinshelwood机制反应，例如碳-氮和氮-氮耦合，具有广泛的应用前景。
文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202406605
段静静教授，南京理工大学能源与动力工程学院教授，入选国家级高层次人才计划（青年）。于澳大利亚阿德莱德大学获得博士学位，导师为乔世璋教授。2016–2019年，先后在澳大利亚新南威尔士大学（赵川教授）、美国德州大学奥斯汀分校电化学中心（Allen J. Bard 教授）、 澳大利亚阿德莱德大学（乔世璋教授）课题组从事博士后研究。致力于发展能源转换和存储技术，包括用于 H2O/N2/O2/CO2小分子转换的电解槽和CO2电池。获多项奖项，包括“爱思唯尔中国高被引科学家” (2021–2023)、2024 “Materials Horizon”、“Chemical Engineering Journal”新锐科学家、2021 JMCA 新锐科学家、全球前 2% 高被引科学家（2020–2024）、阿德莱德大学优秀校友奖 (2017) 和杰出女性研究奖 (2018) 等。申请专利10余项、专利发表论文90 余篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等，其中 13 篇入选 ESI top “1%” 高被引论文，引用9900余次。现为Exploration 期刊副主编，同时担任 Materials Today Energy、Next Energy、EcoMat、EcoEnergy 和Carbon Engineering Science等期刊青年编委。
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