第一作者：Zhao Hu
通讯作者：Zhou Yan教授，Li Hong教授
通讯单位：新加坡南洋理工大学
论文DOI：10.1038/s44221-024-00329-z
随着污水污泥量在大城市的持续增长，传统的处理方式因其结构复杂、耗时高、效率低，对环境造成较大负担。本文提出一种集成的机械-电-生物过程，在低环境影响下将污泥转化为有用资源。研究实现了91.4%总有机碳（TOC）的几乎完全回收，通过串联工艺将有机物有效转化为单细胞蛋白（>63% TOC）。重金属被有效浓缩和稳定的同时，还以~10%太阳能转氢效率和每小时>13升的速度高效产出绿色氢气。全生命周期和技术经济分析显示，该方法在环境和经济效益上远优于传统厌氧消化，显著降低99.5%的二氧化碳排放和99.3%的能源消耗。随着全球可再生电力的普及，这一创新性过程为可持续发展提供了极具潜力的解决方案。
随着工业化和城市化的快速推进，城市和工业污水的排放量急剧增加，带来了严重的环境与生态问题。联合国人居署的数据显示，全球现有的污水处理厂每年产生超过1亿吨干污泥，且数量仍在上升。此外，污泥处理费用占污水处理总成本的50-60%。传统的污泥处理方法，如焚烧和厌氧消化，虽然成本较低，但焚烧会释放有害污染物，而厌氧消化效率受限于污泥复杂的微生物结构和缓慢的水解速率。此外，虽然水热液化技术可以从污泥中提取生物燃料，但其生物原油质量较低，且残留物的处理困难，难以克服。
为了实现可持续的循环经济，污泥处理应更多地回收生物资源，尤其是含氮有机物，并减少厌氧消化过程中二氧化碳的排放量。近年来，生物挥发性脂肪酸（VFA）的生产获得关注，但污泥的水解和酸化过程缓慢，VFA的产率低。相比之下，电化学法利用绿色电力处理污泥展现了高效、环保的潜力。
本研究提出了一种结合机械-电-生物的污泥综合处理流程，首先通过碱性催化的机械化学处理增加污泥溶解度，然后通过电重整生成VFA，作为后续单细胞蛋白（SCP）生产的原料，并产生绿色氢气。这种集成流程不仅提升了能源回收和资源利用率，还能利用波动的太阳能电力，实现污泥资源化和零碳排放，为污泥处理提供了可持续的全新方案。
图1 废污活性污泥的综合分离和升级并同步生成绿色氢气
(1) 创新双重转化技术：太阳能驱动污泥电重整技术与生物转化相结合，最大化利用污泥有机成分。
(2) 清洁能源生成：通过电重整将污泥分解，释放无污染的氢气，作为可再生能源储备，助力零碳排放。
(3) 高效的重金属富集和固定：实现了几乎100%的重金属富集和去除。
(4) 生物饲料生产：污泥中的有机营养物质经生物转化生成可应用于农业的生物饲料，支持绿色农业发展。
(5) 低成本高效益：该技术经济和环境成本较低，适合推广至污水处理厂与可再生能源项目。
超过97%的硫（S）、85%的磷（P）、86%的钾（K）和91%的钠（Na）在溶解过程中有效释放，重金属浓缩在固体相（M-WAS-R）中，展示出极高的重金属去除和稳定效率（图2a）。在高碱性和氧化条件下，残留金属被进一步去除（图2b）。
在完全溶解后，WAS 生物有机物在混合电解系统中进一步进行电重整，辅助绿色产氢。本文采用易于制造的廉价金属（镍）催化剂，以确保其高工业适用性。构建了松散堆叠的3D多孔形貌和金属立方相结构，以实现高效的物质和电子传输。实验证实WAS氧化转化相比于水氧化热力学和动力学上更加有利，具有更低的能量消耗。特别的因为有效抑制水氧化产氧，而使得绿色产氢更加高效安全，促使了直接的可再生太阳能电力驱动转化。此外，如何在镍催化剂上有效裂解长链生物有机分子值得研究和解答。值得注意的是，关于大生物有机分子的电重整研究很少，更不用说机制研究。因此，揭示镍催化生物有机物电重整的机制具有重要意义。为了探究其催化机理，对其电催化过程进行了详细的原位拉曼表证。结合DFT理论计算，我们发现Ni2+应主要负责在相对较低电压下对亲核基团（如羟基）的氧化，而Ni3+则主要负责通过氢键激活并断裂与亲核基团相连的C-C键。当然，过量的Ni3+物种也会参与亲核基团的间接电氧化，并进而被还原，这一点也可以通过X射线光电子能谱测试未能分辨出 Ni3+ 物种得到了证实。
为了揭示电重整过程中的反应机制，进行了细致的产物分析。首先，评估了碳平衡，结果显示TOC损失约为20%（图4a）。尽管这可能导致CO2的产生（可通过电还原转化回收），但这些有机碳的完全氧化对绿色氢气的生成贡献显著。与传统的有机氧化辅助产氢相比，后者会牺牲宝贵的化学品，我们则从污泥中回收能量。
随后，进一步追踪了生物有机分子的演变。如图4b所示，尽管在post-WOR样品中保留了大量高分子量聚合物，但与M-WAS-S样品相比，观察到分子量显著下降，这一现象在凝胶渗透色谱（GPC）谱图中更加明显（图4c）。随后，进行的SEC-OCD-OND也定性显示了分子结构的变化。与初始M-WAS-S样品相比，post-WOR样品显示高分子量生物聚合物的缺失和低分子量中性物质的减少，而低分子量酸在WOR期间则有所增加。意外的腐殖质增加和构建单元的轻微减少可能是由于生物聚合物的降解以及仪器的检测极限，这一点在图4d的定量结果中得到了验证。
在post-WOR中低分子量酸的显著增加表明对小有机酸的高选择性，因此采用气相色谱-质谱联用技术VFA进行了分析。如图4e所示，乙酸占主导地位，其次是少量的甲酸和丙酸。相应地，产率变化被绘制在图4f中。乙酸和丙酸的产率单调增加，而甲酸则经历了初始增加后随即降至零。甲酸可能被氧化为二氧化碳（在此形成碳酸盐），这解释了图4a中的TOC损失。乙酸的最大产率约为37.8%。
开发的混合电解系统大大抑制了产氧反应，并具有宽广的工作窗口，使得直接利用间歇性可再生电力成为可能。膜电极有助于减少因欧姆电阻引起的能量损失，这在我们开发的混合电解系统中可能更为严重，因为大分子的传质相对迟缓。因此，这里演示了一个由光伏驱动的膜电极流动反应器系统。为了最大限度地探索其实用性，制造了商业规模的膜电极反应器（>60 cm²），以研究实际应用状态（图5a）。图5b显示了用于水分解和混合废水电重整的光伏面板和膜电极反应器的典型I-V特性。图5c中混合电解与水分解相比大大降低的电荷传递电阻，证实了废水氧化反应相对于产氧反应的动力学优势。稍微增加的串联电阻归因于大分子反应物的质量传输电阻。图5d记录了实际工作电压和电流，显示电流和电压严重波动，这与新加坡多云天气导致的太阳辐射波动相关。随后，也对挥发性脂肪酸进行了定量。令人高兴的是，得到了相同的趋势（图5e）。最后，测量了收集到的氢气的量和纯度，如图5f所示。证实了接近100%的法拉第效率。
为了避免复杂的产物分析，以及基于电化学重整的醋酸盐的富集、复杂聚合物结构的逐步水解和有害重金属的有效去除，我们进而评估了使用紫色非硫细菌（PNSB）生产单细胞蛋白（SCP）的可能性。微生物群落分析确认了光合假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris）的主导地位，同时共存有有机降解物种，如泥泞假单胞菌（Pseudomonas caeni）、大肠杆菌（Escherichia coli）和五碳乳酸菌（Lactobacillus pentosus）等，这些物种对消化保留的大量生物质分子至关重要。值得注意的是，任何残留的病原细菌，即使在微量下，也会在干燥过程中被灭活，然后再用作鱼饲料。
为了确认有机营养物质的减少是由于蛋白质的积累，我们对收集的微生物生物质进行了消解并进行了氨基酸成分分析。证实了总氨基酸的逐步增加，最终获得超过 70 wt% 的蛋白质。在培养结束时，PNSB可以通过过滤或离心轻松收集，用作鱼饲料，而液体流也可以直接用作液体肥料。
最后，我们进行了详细的生命周期评价和经济技术分析，与厌氧消化（AD）工艺相比，该技术降低了92.3%的碳排放和提高了87.9%的能源效率。此外，随着可再生电力的全球部署，所开发的工艺也会优于传统的焚烧处理。值得注意的是，单独通过光伏（PV）驱动混合电解对碳排放减少的贡献约为84.87%，而对能源消耗减少的贡献为88.78%。如果使用水电，我们的工艺甚至可以作为能源捕获器。虽然在当前电价78.2美元/MWh的情况下，计算得出的单细胞蛋白（SCP）盈亏平衡点为4.11美元/kg，难以在当前鱼饲料市场上具有竞争力，但它的成本已优于大多数报告的微生物生物质成本，且丰富的有价值营养物质赋予了它很高的竞争力。此外，图7d显示，如果当前电价减半，SCP的成本将会极具竞争力。总体而言，预计在政府倡导循环经济、更便宜的可再生电力、碳中和、食品安全和绿色氢经济等激励措施的推动下，所开发的技术将获得丰厚的回报。
本研究展示了一种集成的机械化学溶解、电化学重整和生物累积工艺，用于从污泥中实现废物增值和能量回收，产生了单细胞蛋白（SCP）和绿色氢气两种高附加值产品。约91.4%的总有机碳（TOC）被回收，其中超过63%的TOC转化为SCP。电化学重整过程中约20%的TOC损失主要是由于C-C键的随机断裂，反而为氢气的生成作出了重要贡献。此外，重金属被彻底去除，使得残渣安全处置成为可能。由于污泥氧化的起始电压较低，该电化学系统能够直接由光伏面板供电，避免了光伏电力的电网整合，有利于安全的太阳能氢气转化。该系统达到了49%的电力转氢效率和10%的太阳能转氢效率，且通过优化设备设计、膜和电极有望进一步提高效率。经济性和生命周期分析显示，该系统在经济和环境方面均具有显著优势，特别是相比于传统的厌氧消化（AD）工艺，减少了99.5%的二氧化碳排放和99.3%的能源消耗。若使用水电，其作用甚至可作为能量吸收器。因此，本研究为优化能源和资源回收以及有效去除污泥废物中的重金属开辟了新途径，对可持续发展和清洁水资源的未来具有重要意义。
Dr. Zhou Yan，现任新加坡南洋理工大学（NTU）土木与环境工程学院教授、项目主任及教职助理主任。她于2008年在澳大利亚昆士兰大学先进水管理中心（AWMC）获得化学工程博士学位，同年加入南洋环境与水研究院（NEWRI）担任研究员，2014年成为学院教职，并于2014至2020年兼任高级环境生物技术中心（AEBC）副主任。周琰教授目前担任《Water Research》期刊编辑，《Water and Environment Journal》副编辑，《ACS ES&T Water》编委，并担任国际水协（IWA）污泥管理专家组管理委员会成员。她已发表超过190篇SCI期刊论文，包括Nature Communications, Water Research等多篇高被引文章，H指数为57，总引用次数超过11,000次。她的研究专注于高能效的水处理、污泥和废弃物中的资源回收，特别是废水中的能量获取、营养去除过程中的能耗降低、污泥管理与能量回收、以及营养回收和再利用。
Dr. Li Hong, 新加坡南洋理工大学副教授，博士生导师，现任机械与航空航天工程学院研究助理主任，并在NTI-NTU企业实验室担任副主任/氢能项目负责人。他同时是法国国家科研中心（CNRS）国际实验室的能源项目负责人，以及NTU能源研究所的催化集群主任。李博士的研究专注于能源与可持续性，包括绿色氢能生成、生物质重整与被动冷却。他已发表100多篇国际期刊论文，包括 Nature Materials, Nature Water, Nature Communications, Advanced Materials, JACS 等，总引用次数超过19,000次。
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