第一作者：王佳佳
通讯作者：张海波
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05954
我们以在高温下易脱除的ZnO作为掺杂剂，结合弱还原性硼团簇（closo-[B12H12]2-）为还原剂和B源，在高温热解过程中制备了B掺杂的铜（BDCu）。BDCu在−1.8 V （vs饱和甘汞电极）下的法拉第效率为96.58%，产率为25741.51 μg h-1 mgcat-1。BDCu的氨收率是未掺杂B的ZnCuxO1+x的2倍。利用原位傅里叶变换红外（in situ FT-IR）和电化学原位质谱（in situ DEMS）检测NO3-转化为NH3的演化行为。实验和密度泛函理论（DFT）计算解释了B掺杂Cu增强了水的活化，减弱了质子*H的吸附，使得*H很容易从催化剂上迁移到NO3-上，成为还原NO3-所需的质子。此外，B的缺电子为B和Cu之间的电子转移提供了条件。BDCu中Cu向B的电子转移导致Cu的d带中心减小，从而改变了Cu的电子性质，改变了Cu表面NO3-向NH3的跃迁行为。与未掺杂Cu的B和未还原的CuO相比，BDCu降低了速率决定步骤（*NO→*N）的能垒，使NO3-更顺利地转化为NH3。本研究提供了一种通过B修饰改变过渡金属电子结构从而提高合成氨性能的策略。
电催化将硝酸盐水污染物转化为可回收的氨是一种很有前途的“废转富”氮循环策略。然而，电催化需要更强的还原环境来克服析氢的竞争反应。Cu的最高已占据的3d轨道与NO3-的最低未占据的LUMO π*轨道具有良好的能级匹配，有利于NO3-的还原。硼轨道空且缺电子，容易容纳Cu的电子，从而改变Cu的局域电子构型，影响电催化反应。我们团队长期以来研究的闭式十二硼烷（closo-[B12H12]2-）是具有笼状结构的大型有机分子，由12个B和H组成。closo-[B12H12]2-可以作为修饰过渡金属的B源。我们的团队已经研究并利用closo-[B12H12]2-作为一种基本复合材料，用于各种应用领域，包括能源化学、电催化、光催化和生物医药等。本文中，我们通过硼簇对催化剂改性来提高NO3-产NH3的效果。
(1) 本工作以ZnO为模板，closo-[B12H12]2-为还原剂和B源，高温热解挥发制备了B掺杂的Cu (BDCu)。
(2) CuO高温下在closo-[B12H12]2-的参与下被还原为Cu，原位掺杂B之后，B争夺Cu的电子形成Cuδ+，大幅度提高了NO3-还原为NH3的活性。
(3) B掺杂Cu增强了水的活化，减弱了质子*H的吸附，使得*H很容易从催化剂迁移到NO3-上。
ZnCuxO1+x大而厚，表面相对光滑（图1b）。然而，由于ZnO的挥发，掺杂B后，BDCu表现得非常蓬松，变得更薄，这可能会提供更多的Cu暴露。BDCu的HRTEM图像显示，只有Cu（111）存在（图1e），晶格条纹间距为0.2 nm。当掺杂B时，ZnO完全挥发，导致催化剂中形成更高的孔隙率。同时，高温热解作用下，closo-[B12H12]2-将Cu2+还原为Cu0。
ZnCuxO1+x与ZnO和CuO的特征峰一致。BDCu也与Cu的特征峰重合，说明高温热解后，在closo-[B12H12]2-存在下，Cu2+被还原为Cu0。FT-IR显示closo-[B12H12]2-存在B-H键振动。由于B-H键在高温煅烧后被破坏，因此未从BDCu中观察到B-H键。ZnO在高温下可以被closo-[B12H12]2-还原为Zn，其挥发性比ZnO强，从而形成更大的比表面积，暴露出更多的Cu活性位点。相对于ZnCuxO1+x，BDCu中Cu0的特征峰从932.1 eV移动到932.5 eV，这是由于B的空轨道争夺Cu0的电子形成Cuδ+。而BDCu的Cu 2p谱中出现Cu-O键，是由于Cu暴露于空气中的低价态不可避免地导致氧化。Cu-O的峰面积远小于Cu0，说明Cu0是影响BDCu催化反应的活性中心。同时，由于B的掺杂，Cu-O相对于ZnCuxO1+x发生了933.68 eV向934.9 eV的正位移。B掺杂后Cu的俄歇电子能谱（AES）峰位从569 eV增强到570.5 eV，也表明Cu表面的电子结构发生了变化。BDCu中Cu的XANES走势与Cu箔完全一致。说明BDCu中的Cu对应于Cu0峰，这是由于高温热解过程中closo-[B12H12]2-对Cu2+的还原作用。同样地，BDCu相对于Cu箔有8993.18 ~ 8994.08 eV和9010.58 ~ 9011.78 eV的正位移。这是因为B掺杂导致Cu0的部分电子向B转移，形成Cuδ+。
在−1.8 V vs SCE下，不同电位下BDCu的氨收率最高为25741.51 μg h-1 mgcat-1， FE最高为96.58%。BDCu和ZnCuxO1+x的ESCA分别为0.2887和0.1405 mF cm-2。BDCu的Tafel斜率（263.12 mV dec-1）低于ZnCuxO1+x的Tafel斜率（508.55 mV dec-1），再次表明BDCu的eNIRR反应动力学优于ZnCuxO1+x。BDCu的10个循环实验看出氨收率和FE均未出现明显下降，说明BDCu具有良好的稳定活性。
如图4b所示，随着反应时间的延长，*NO2（1219 cm-1）、*NH2（1418 cm-1）和NH4+(1458 cm-1)的特征振动峰强度逐渐增大，说明NO3-在Cu表面连续发生活化加氢生成NH3的过程。随着反应时间的延长，NH2OH （1155 cm-1）和*NOH （1507 cm-1）的特征振动峰强度先增大后减小，反映了还原中间体聚集量的变化过程。在原位DEMS中，BDCu上检测到*NO2、*NO、*NOH、*NH2OH、*NH2、*NH3。
Cu和B在BDCu上由Cu0向B转移1.011 e形成高活性的Cuδ+。Cu（111）的εd为- 2.04 eV，比BDCu （- 2.34 eV）的εd更接近于0 eV。虽然Cu上可能有更多的活性d轨道电子，但BDCu比Cu更有于活性中间体的解吸用于完成脱氧和加氢。因此，εd并不总是越接近于0 eV越好。*H的生成动力学是影响eNIRR的重要因素。过低的析氢反应不利于*H的产生，导致eNIRR缺乏*H源。BDCu（111）最有利于生成*H，其次是Cu(111)，最后是CuO(111)，这是由于BDCu上Cu0和B之间的电子转移提高了Cuδ+的催化活性。BDCu（111）、Cu（111）和CuO（111）上电催化eNIRR途径的吉布斯自由能图如图5所示。值得注意的是，与Cu（0.89 eV）和CuO（0.91 eV）相比，BDCu（0.63 eV）降低了*NO2到*NO非自发步骤的能垒。*NH2到*NH3在BDCu上的能垒（0.19 eV）明显低于*NH2到*NH3在Cu上的能垒（0.81 eV）和CuO上的能垒（0.99 eV）。上述结果表明，BDCu显著降低了eNIRR的能垒，并支持了通过B掺杂改变Cu电子状态的概念，从而获得了优异的eNIRR活性。
以ZnO为掺杂剂，以closo-[B12H12]2-为弱还原剂和B源，通过高温煅烧制备了BDCu。在高温煅烧过程中，Cu2+被还原为Cu0，ZnO完全挥发。同时，由于B的缺电子性，导致电子从Cu0转移到B，形成具有高催化活性的Cuδ+。此外，通过原位DEMS和原位FT-IR验证了eNIRR中NO3-向NH3的演化过程。DFT计算表明，B掺杂改变了BDCu中Cu的d能带活性中心，使得BDCu表面更容易生成质子*H，为NO3-转化为NH3提供了更多的*H。同时，BDCu降低了生成*NO→*N的限速步骤所需的能垒，使反应更加顺利。
Jiajia Wang, Zhuodong Ou, Chengbo Dong, Mengying Su, Amjad Ali, Artem V. Kuklin, Hans Ågren, Glib V. Baryshnikov*, Yang Liu*, Xue Zhao*, Haibo Zhang*. Electronic Structure Modulated by B-Doped Cu Promotes Electrocatalytic Nitrate Reduction for Ammonia Production. ACS Catal. 2025, 15, XXX, 156–166
课题组链接：http://jszy.whu.edu.cn/zhanghaibo/zh_CN/index/268605/list/index.htm
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