第一作者：张礼兵
通讯作者：孙晓甫，韩布兴
通讯单位：中国科学院化学研究所碳中和化学研究中心，分子科学北京国家实验室，胶体界面与热力学重点实验室
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13197
电催化反应途径高度依赖于催化剂的内在结构。以可再生电力驱动的CO2/CO电还原是实现资源整合能源转化以及加速碳中和愿景的有效途径，目前CO2/CO高选择性电还原至单一C2+产物是具有挑战性的。在此，我们开发了一个Cu原子集合体系，匹配了电催化CO到乙酸转化所需的合适的位点间距和配位环境，实现了70.2%的乙酸盐法拉第效率，分电流密度为225 mA cm-2，生成速率为2.1 mmol h-1 cm-2。此外，CO单程转化率可以达到91%并表现出优异的稳定性。深入的实验和理论研究证实了Cu集合体系在优化C-C偶联、稳定关键烯酮中间体（*CCO）和抑制*HOCCOH中间体方面的显著优势，可以将CO的还原途径从传统金属Cu位点上的乙醇/乙烯路径转变为乙酸路径，整体技术路线具备潜在的经济可行性。
建立催化剂结构与反应途径之间的紧密联系是实现催化过程可控的关键，特别是对于复杂的多步反应。电催化CO2/CO还原反应（CO2RR/CORR）涉及多个单步反应，通过不同途径产生多种产物，是一种极具前景的以增值化学品和燃料形式利用和储存可再生电力的方法。课题组前期研究了Cu基催化剂上乙醇/乙烯的路径调控，并发现*CO-COH中间体的生成是生成C2+产物的关键步骤，之后是一个关键的分支点，在这里*CO-COH进一步加氢形成*HOCCOH，然后转化为更稳定的*CCOH构型，最终生成乙烯和乙醇。或者*CO-COH通过进一步加氢脱水生成烯酮中间体*CCO最终得到乙酸。然而在这个过程催化剂活性位点结构与乙酸生成之间的关系尚不清楚。如何调节活性位点的结构以适应烯酮中间体的吸附是实现高效醋酸生产的关键。单原子催化剂（SACs）由于其位点结构简单且定义明确，是阐明精确构效关系的理想选择。Cu SACs通常被认为对催化C-C偶联过程具有挑战性，因为Cu位点之间的距离较大，偶联需要克服巨大能垒。另外Cu SACs在电还原过程中也会发生动态重构。这给进一步识别真实活性位点和建立精确的催化剂构效关系带来了挑战。
1. 本工作利用固相合成方法，得到了定义明确的超高载量CuN4单原子催化剂，并利用电化学还原过程原位构建了具有合适位点间距和配位环境的Cu原子集合体系。
2. 利用CO电催化还原作为模型反应，Cu原子集合体系表现出对乙酸路径高选择性，法拉第效率达到70.2%，部分电流密度为225 mA cm-2，SPCC为91%，超过目前大多数文献水平。相比之下，Cu纳米颗粒催化剂则对乙醇/乙烯路径更具倾向。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，在还原条件下，高载量的Cu单原子发生动态迁移而彼此靠近形成原子集合，缩短了Cu-Cu位点间距并具有最佳的Cu-N配位环境，有效促进*CCO中间体的生成，优化了Cu原子集合体系中与*CCO的双边吸附构型，使得CO还原反应路径从原本热力学有利的醇烯路径转换到乙酸盐路径。
考虑到乙酸和乙醇/乙烯的生成路径的差异，在乙酸路径中Cu单位点上发生C-C耦合后生成*CO-COH中间体，然后进一步加氢脱水生成双吸附构型的*CCO（Path1）。而对于典型的金属Cu位点上，不论以何种耦合方式得到*CO-COH中间体，都更倾向于生成CCOH的醇烯中间体路径。为此我们构建不同位点间距的Cu单原子模型以及Cu(111)作为对比，通过计算C-C耦合自由能得到了最佳的耦合方式（图1c），并优化出最佳的位点间距和配位环境（图1d-f），我们发现在最佳的催化模型上乙酸生成的关键步骤明显比醇烯更有利（图1g）。
图1 乙酸盐生产催化剂设计思路
通过XRD、球差电镜以及XAFS等表征证实了Cu单原子在CORR中保持单原子分散状态。同时，对比电还原重构前后Cu原子间距的变化，发现反应后Cu AEs中Cu原子间距明显变小，接近了理论值的2.6 Å。载体中的高含量氮与金属Cu之前的强相互作用，维持了Cu原子动态迁移而不团聚。进一步的拟合结果也证实了Cu AEs样品在反应中出现了Cu-Cu配位，这表明Cu原子集合内出现了邻近Cu之间的短程相互作用。
在 1 M KOH电解液中，使用流动池电解器件测试CO电还原性能，Cu AEs对乙酸盐具有较高的选择性，-0.8 V下FE可达70.2%，部分电流密度为225 mA cm-2，C2+产物的选择性接近90%。相比之下，Cu NPs对乙醇和乙烯产物表现出更高的选择性，在总C2+产物选择性相接近的情况下乙醇乙烯产物选择性约70%（图3a-3c），两者从反应路径上明显呈现出不同的趋势。随后对单程碳转化效率进行评价，在优化的气体流速下，CO的SPCC可达91%（图3f），整体性能均超过目前文献报道水平（图3g）。在长时间的运行稳定性测试中，催化剂能够在长达140 h下维持高乙酸盐选择性（图3h）。
利用原位红外光谱、动力学同位素实验、Tafel曲线以及理论计算对催化剂模型上CORR的路径以及反应机制进行深入研究。Cu AEs在反应过程中出现烯酮中间体*CCO，且出现*OCCO以及*OCCOH，验证了Path 1的反应途径（图4a）。另一方面，Cu NPs出现了*CO的相关信号如表面弱键合的CO，桥式吸附以及线性吸附的*CO，多种吸附促进了多种耦合方式形成不同多碳产物（图4b）。KIE和Tafel验证了加氢步骤是乙酸生成非限速步，相比之下乙醇乙烯路径中*CO加氢到*COH受到水解离过程的影响较大（图4c-4d）。最后分析了Cu（111）和(CuN4)2.6Å催化模型上乙酸盐和醇烯的生成路径（图4e-4f）以及选择性分支点上的过渡态（图4g-4h），结果均表明(CuN4)2.6Å位点上的乙酸盐生成热力学和动力学更有利。
图4 反应机理研究
考虑到电化学生产乙酸的经济效益和可再生电力的未来发展潜力对从CO2原料到目标产品的整个过程进行了技术经济分析（TEA）。结果表明，在本研究中所示的电解性能参数下，生产一吨乙酸的出厂化成本预计将低于当前醋酸的平均市场价格（图5a-5b）。这表明这个过程是有利的。对电价进行了敏感性分析（图5c）。结果表明，当电价低于0.04 $/kWh时，20年生命周期末净现值（NPV(20)）为正，表明该过程具备经济可行性。
图5 经济可行性分析
综上，我们系统地研究了不同位点距离和配位环境下的Cu基催化剂，以实现对单一CORR途径的选择性调节。本工作的研究表明，在电还原条件下，高负载量的Cu SAC动态重构的Cu原子集合具有最佳的Cu-Cu位距和配位环境，这使得Cu AEs具有优越的乙酸盐生产性能。电化学性能显示分电流密度为225 mA cm-2，乙酸的FE超过70.2%。同时催化剂具有较高的SPCC（91%）和优异的稳定性（140 h）。总体上，Cu AEs可以被视为CO转化为乙酸酯的最佳催化剂之一。通过详细的原位表征、控制实验和理论计算，深入揭示了Cu位点结构对CORR反应途径的影响。Cu AEs可以通过*CO二聚化驱动C-C偶联，稳定乙酸路径关键中间体*CCO，抑制乙烯/乙醇生成中间体*HOCCOH，从而促进醋酸单一通路。这项工作强调了调整催化剂结构-活性关系的前景，以选择性地生产单一的C2+产品。我们相信这对其他催化体系合理设计合适的催化剂有启发作用。
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韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu
孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019 年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文110 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。任中国化学会二氧化碳化学专业委员会委员。
课题组长期招聘博士后，欢迎致力于电催化、碳氮资源转化利用、纳米材料可控制备等研究方向的青年才俊加入我组。岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息可联系孙老师（sunxiaofu@iccas.ac.cn）。
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