第一作者：贾晶晶，李振鑫
通讯作者：梁骥教授，桑志远博士，尹利长研究员，郝维昌教授
通讯单位：天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202421864
与平面构型的单原子催化剂（SACs）相比，具有非平面构型的单原子催化剂（SACs）由于其结构内不对称配位原子引起的额外轨道重排，在调控氧还原反应（ORR）催化性能方面具有独特优势。为此，本工作以聚吡咯为基体，构建了吡咯-N三配位的金属原子的非平面 SACs（ppy-MN3）催化剂。同时，结合高通量筛选和实验验证，获得了兼具高活性和选择性的2e− ORR 催化剂（ppy-ZnN3），实现了H2O2的高效合成（43 mol g−1h−1）。为了更好的阐述催化过程中，金属中心 d 轨道与配位非金属 N 配体的 p 轨道重排对催化性能的全面影响，作者提出了一个新的描述符，即金属位点的 d 轨道中心与 N 配体的 p 轨道中心之间的能量差（Δԑd-p），来描述其催化活性与电子结构之间的关系。因此，该研究为具有精确配位构型的非平面催化剂设计提供了概念验证和性能导向，并为更准确地预测非平面材料的催化活性提供了d带理论的补充。
近年来，具有明确活性中心的单原子催化剂（SAC）基材料在氧还原等多种电催化领域备受关注。以典型的金属氮碳（M-N-C）催化剂为例，其催化活性和选择性可以通过调节 M-Nx 中心的空间几何结构和配位实现。目前研究主要集中在具有平面几何结构的单原子催化剂（SACs）上，其中d-带中心理论被用于预测/揭示SACs的原子/电子结构与其催化性能间的关联。相反，具有非平面 M-N-C 结构的催化剂具有额外的轨道重排（N-p），为制备高性能氧还原反应（ORR）催化性能提供了新思路。
(1) 利用低结晶度且无序的聚吡咯和单一吡咯-N构型, 构建了一系列非平面且精确的三配位单原子催化剂（ppy-MN3）。综合考虑了金属d-轨道杂化和非平面构型中配位非金属N元素的p-轨道杂化，提出了一种新的描述符（Δԑd-p）来揭示非平面SACs中电子结构与其对氧还原中间体吸附能力的关系（ΔGOOH*）。
(2) 理论研究表明，ppy-ZnN3 中 Zn-d 和 N-p 轨道的适度杂化赋予其优异的 2e− ORR 活性和选择性。同时，实验结果表明，ppy-ZnN3具有优异的ORR活性（起始电位：约 0.78 V 对 RHE）、2e− ORR 选择性（约 92%）、H2O2 产率（在 260 mA cm−2时为 43 mol g−1 h−1）以及长期稳定性（48 小时）。
(3) 本文提出的Δԑd-p描述符可用于准确解释非平面SACs的结构-性能关系，如ppy-MN3和许多其他SACs。此外，这种通用策略和描述符不仅适用于2e− ORR电催化，也适用于具有类似特征的一系列其他基本过程，如CO2RR、OER、HER和NRR等。
本工作中，无序ppy被用作锚定单个金属原子的宿主，以构建非平面ppy-MN3构型催化剂。与先前报道的高结晶ppy载体上双吡咯配位金属-N催化剂（ppy-MN2）不同，无序ppy在目标M位点周围提供了更多的N位点，从而增加了金属中心的配位数（图1a）。通过对26种3d/4d/5d过渡金属的形成能和2e− ORR性能计算，得到ppy-ZnN3的η2e- ORR和ΔΔG值都非常接近于0，表明催化剂在活性和选择性上都具有良好的2e− ORR性能。
图1 ppy-MN3的高通量DFT筛选。
如图2所示，与d-带中心模型（R2 = 0.43）相比，基于Δԑd-p描述符的标度关系明显改善（R2 = 0.84），这证实了金属原子d-和N-配体p轨道的非平面ppy-MN3构型对其2e− ORR催化性能的影响。Δԑd-p可以直接量化非平面ppy-MN3的M-d轨道和配体N-p轨道对活性的影响。Δԑd-p值越大，表明M-d与配体N-p的相互作用越弱，对OOH*的吸附能力越强。特别是，ppy-ZnN3的ΔGOOH* 值位于火山图的顶点附近，表明它们的OOH*吸附能力适中，这是由d-轨道和p-轨道的适度杂化（Δԑd-p值适中）引起。因此，与传统的d-带中心理论相比，我们提出的Δԑd-p描述符可以更准确地识别它们的催化活性和电子结构之间的关系。
图2 ppy-MN3的电子结构与其2e− ORR催化性能的关系。
在DFT预测的指导下，通过在Zn2+离子存在下聚合py单体，制备了锚定在碳纳米管上的ppy-MN3基团的催化剂。如图3所示，精确且非平面的ppy-ZnN3材料成功制备。
图3 ppy-ZnN3的微观和结构表征。
图4显示了ppy-ZnN3在270 mL 1 M KOH电解液中H2O2的积累结果，在-0.38 V vs. RHE条件下，其电流密度稳定在~260 mA cm−2左右。在48 h的i-t测试中，其FE高于80%，进一步证明了ppy-ZnN3在高效稳定电合成H2O2方面的优势。因此，最终积累H2O2达到188.68 mmol，H2O2浓度为23.76 g L−1，产率为39.3 mol g−1h−1。ppy-ZnN3稳定高效电合成H2O2的优异性能使其具有很大的实际应用潜力。例如，在1 M KOH电解质（30 mL）中，以260 mA cm−2的恒电流密度电合成H2O2 1 h后，得到的电解质在阳光下仅12 min就能完全降解罗丹明B (50 mg L−1)。
图4 ppy-MN3在旋转环盘电极和流动电池中的电化学性能。
如图5所示，在碱性和酸性条件下，2e− ORR途径破坏Zn-O键的能垒分别为0.64和0.71 eV，低于4 e−ORR途径破坏O-O键的自由能垒（1.8和1.51 eV），表明2e− ORR途径在不同的pH条件下更有利于动力学。此外，碱性条件下2e− ORR的能垒较低，表明其生成H2O2的活性高于酸性条件下。另外，我们计算径向分布函数发现在碱性条件下，在1.76 Å附近出现了一个尖锐的氢键（O-H）峰。同时，在碱性条件下，吸附OOH*中间体的O原子与界面水的H原子自然形成氢键。相反，在酸性条件下没有观察到这样的氢键峰。由此可见，由于氢键的存在，ppy-ZnN3上的OOH*具有较好的稳定性，使得在碱性条件下更容易裂解Zn-OOH键，生成H2O2的效率更高。
图5 ppy-ZnN3在水溶液中的选择性。
综上所述，本工作采用理论指导与实验相结合的策略，设计了一系列精确、非平面的ppy-MN3作为2e− ORR催化剂。具体来说，基于ppy-ZnN3催化剂中N-配体和M的额外p轨道和d轨道重排，提出了一个新的描述符（Δԑp-d）来准确识别非平面M-N3位点的2e− ORR活性与其电子结构之间的关系。特别是，由于OOH*中间体与界面水之间的氢键相互作用，ppy-ZnN3在碱性条件下具有良好的稳定性、2e− ORR活性和较低的2e− ORR动能垒。在理论预测的指导下，制备的ppy-ZnN3催化剂在碱性条件下能高效地生成H2O2(43 mol g−1 h−1)，优于以往报道的大多数单原子催化剂。因此，该策略为快速并准确地获得具有非平面精确配位的优异2e− ORR催化剂提供了一条可行的途径，并对电子结构与催化性能之间的关系提供了深刻而新的认识
High-throughput Design of Single-atom Catalysts with Nonplanar and Triple Pyrrole-N Coordination for Highly Efficient H2O2 Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202421864
梁骥教授：天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章150余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用15,000余次，h指数为49。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。
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