第一作者：丁越
通讯作者：曲振平 教授
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05879
串联的分子筛-Ag催化剂为在低温条件下高效去除HCHO提供了一种新策略，该策略极大地降低了Ag催化剂上HCHO的完全氧化温度，其中Ag结构变化对该串联系统的整体性能的影响非常敏感。该研究报道了一种串联的ZSM-5||Ag/γ-Al2O3催化剂，与ZSM-5||Ag/SiO2催化剂相比，该催化剂在55℃就实现了100%的转化率，而后者仅为32%。这一巨大的进步归因于制备Ag催化剂过程中负载Ag纳米粒子的迁移和分散所引起的形态结构变化，该过程涉及金属纳米粒子和载体之间的复杂相互作用。结合实验结和从头算分子动力学模拟，揭示了金属-载体相互作用（MSI）强度和表面扩散来控制Ag NPs生长行为的原理。研究发现，在γ-Al2O3上强MSI和高扩散能垒会引发Ag纳米粒子缓慢的奥斯特瓦尔德熟化（OR）过程，诱导形成了分散良好的Ag纳米粒子，而在SiO2上弱MSI和低扩散能垒则会促进Ag纳米粒子发生粒子间积聚生长（PMC），从而导致活性快速衰减。这一过程显著影响了MF中间产物以及O2分子的吸附活化，从而导致活性的差异。研究结果显示，通过调控MSI强度对于设计稳定、高性能的负载型金属催化剂的可行性和有效性。
串联的分子筛-Ag催化剂设计打破了传统Ag基催化剂催化氧化HCHO活性不足的反应路径限制，通过分子筛将HCHO转化为高活性的MF中间产物，从而显著降低了HCHO在Ag催化剂上的完全氧化温度。串联催化剂的整体性能因此受到下层Ag催化剂的性能，与上层分子筛之间的串联比例以及二者亲密度的制约。特别是，关于反应中心的Ag催化剂的结构变化如何影响串联反应过程仍旧是不清楚的。例如，负载Ag纳米粒子的生长是否会对串联催化氧化HCHO展现出明显的尺寸效应？以及Ag纳米粒子的生长变化如何影响了串联过程的中间物种催化氧化。因此，探究负载Ag纳米粒子的生长机制以及表面物种氧化过程有助于深入理解串联催化氧化HCHO反应体系，并且为高性能、稳定的负载型催化剂设计提供理论指导。
1）设计了高性能的ZSM-5||Ag/γ-Al2O3串联催化剂实现低温HCHO完全氧化。
2）结合实验与从头算分子动力学模拟，建立了负载Ag纳米粒子的生长与分子筛-Ag串联催化性能之间的构效关系，阐明了负载Ag纳米粒子的表面生长机制。
催化性能测试表明：相较于单Ag/γ-Al2O3催化剂，串联的ZSM-5||Ag/γ-Al2O3催化剂上HCHO完全氧化温度降低了45℃，在55℃下就能将HCHO完全转化为CO2，展现了串联催化剂非常优异的催化性能。HCHO氧化性能相较于串联的ZSM-5||Ag/SiO2催化剂有了三倍提升，这一显著的性能提升可能与负载Ag纳米粒子的结构变化存在密切联系，在SiO2上Ag纳米粒子的积聚生长非常明显。
图2 Ag纳米粒子在γ-Al2O3和SiO2载体上热驱动生长与其性能间的构效关系
将预先制备好的Ag纳米粒子负载到两种载体上，经过不同温度热处理后发现两种载体上呈现迥然相异的Ag粒子生长行为：负载到SiO2上的Ag纳米粒子非常容易积聚形成较大纳米颗粒，容易发生失活；而在γ-Al2O3上Ag纳米粒子被较好稳定，不容易发生积聚生长，具有非常良好的热稳定性能。
图3 从头算分子动力学模拟揭示Ag纳米粒子生长机制与金属-载体相互作用联系
分子动力学模拟显示，Ag纳米粒子与γ-Al2O3载体较强的金属-载体相互作用使其能够被稳定在载体表面，从而不容易发生迁移运动；而SiO2与Ag纳米粒子相互作用较弱，其在表面迁移扩散运动非常明显。金属-载体相互作用强弱的来源与Ag和载体表面O是否形成Ag-O化学键关系密切。由于γ-Al2O3载体与金属银存在较强的金属-载体相互作用和较高的表面扩散势垒，引发Ag纳米粒子缓慢的奥斯特瓦尔德熟化（OR）过程，易诱导形成分散良好的Ag纳米粒子；而在SiO2上弱MSI和低扩散能垒则会促进Ag纳米粒子发生粒子间积聚生长（PMC）。
图4 Ag纳米粒子尺寸与表面物种反应之间的相互联系
研究发现，越小的Ag纳米粒子越有利于气相O2的吸附并将其活化为Ag-O2-活性氧物种，并且能促进中间物种MF的酯基解离及氧化过程，从而使得ZSM-5||Ag/γ-Al2O3催化剂展现了优异的催化性能。
本研究报道了一种具有优异低温活性的串联ZSM-5||Ag10/γ-Al2O3催化剂，与ZSM-5||Ag10/SiO2催化剂相比，HCHO氧化性能提高了三倍（55°C , 100%对32%）。结合实验和从头算分子动力学模拟，结果发现MSI强度和表面扩散能垒是决定负载Ag NPs尺寸、分散度以及由此产生的串联体系活性的关键因素。γ-Al2O3上高的MSI强度和扩散势垒引发了Ag纳米粒子缓慢的奥斯特瓦尔德熟化（OR）过程；而SiO2上低的MSI强度和扩散势垒促进了快速的Ag粒子迁移和聚结（PMC），导致Ag NPs在高温处理下活性急剧下降。实验中观察到Ag/γ-Al2O3的性能提升与其Ag纳米粒子更强的O2吸附和良好分散的Ag NPs上更容易形成活性超氧物种Ag-O2-密切相关，使得MF中间体更容易被氧化为CO2。该工作提供了对纳米粒子与载体间动态相互作用与其复杂生长行为的理解，建立了将Ag NPs生长与表面中间体反应联系起来的潜在机制，并为开发更有效的去除污染物纳米材料提供了新的见解。
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