第一作者：胡慧
通讯作者：韩晓鹏教授
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1002/adma.202416126
原子分散过渡金属（ADTM）催化剂广泛应用于能源转换反应，而TM的相似性质使得难以通过调节金属的组成来持续提高ADTM的活性。在ADTM中引入非金属位点可能有助于有效调节金属的电子结构并显着提高活性。然而，很难实现ADTM与非金属原子的共存并阐明它们对催化机理的协同作用。因此，阐明原子分散金属-非金属材料中的活性位点并揭示其催化机理非常重要。在此，成功合成了一种新型的Co单原子和Co─Se双原子位点共存的催化剂（Co─Se/Co/NC），该催化剂表现出显著的ORR催化活性和稳定性。理论结果表明，Se位点可以有效调节Co活性位点的电荷重新分布。而且，Co单原子位点与Co─Se双原子位点的协同作用可以进一步调节d带中心，优化中间体的吸附/解吸行为，最终加速ORR动力学。该工作阐明了反应机制，展示了原子级分散金属-非金属纳米材料在能量转换与存储应用方面的巨大潜力。
M-N4是ADTM催化剂中的典型配置，具有资源丰富、最大原子利用率、高催化活性、独特的电子特性和明确的配位结构等优点，被广泛应用于催化领域。然而，单个活性中心无法有效驱动多电子和多质子转移过程，难以满足对高效和可持续催化反应的需求。引入异金属原子形成双原子或多原子活性部分是解决上述问题的有效策略之一。据报道，与Co单位点催化剂相比，Co─Ni、Co─Fe和Co─Cu等双金属位点可显著提高ORR活性。而元素性质与电子结构有关。过渡金属（Fe、Co、Ni等）中电子填充的顺序通常遵循Aufbau原理。因此，这些过渡金属的d轨道是被部分填充的。由于过渡金属的相似电子结构和固有活性限制，通过不断增加金属负载或引入其他金属来进一步提高催化活性存在限制。与上述过渡金属相比，非金属（例如O、S、Se等）的轨道电子分布完全不同。而且由于电子结构不同，金属和非金属往往表现出不同的物理和化学性质。金属和非金属的不同电子特性可能能够相互调制以达到理想状态。因此，在ADTM中添加非金属原子并创建双原子位点可能有助于显着调节电子特性并增强金属位点的内在活性。然而，目前将非金属原子可控地引入ADTM并阐明实际催化结构仍然是一个很大的挑战。此外，这些不同类型的活性位点之间的协同机制及其在催化过程中的实际功能尚未得到充分研究。因此，构建结构精确的非金属原子参与ADTM材料并阐明相应的反应机理具有重要意义。
(1) 本工作创新性地将非金属单原子引入金属单原子材料中，成功合成了一种新型的原子级分散材料：TM单原子和TM-Se双原子共存的原子级分散催化剂（Co─Se/Co/NC）。该材料在碱性介质中表现出0.88 V的半波电位，超过了商业Pt/C（0.87 V）和大多数最近报道的单原子催化剂或双金属原子催化剂。为未来双/多原子基催化剂的合理设计提供了扩展的材料选择平台。
(2) 通过一系列高分辨率表征（HRTEM和HAADF-STEM）证明了Co─Se/Co/NC材料是呈原子级分散的。HAADF-STEM图证实了Co─Se/Co/NC中Co─Se双位点与孤立的Co单位点共存。XAS结果证明了Co─Se/Co/NC是由两种Co-N键和一种Co-Se键组成的独特结构，而不是简单的金属和非金属单原子的组合。Co-N1、Co-N2和Co-Se的配位数分别为5.00、2.15和0.93。Co─Se/Co/NC的原子构型与先前报道的双原子催化剂明显不同。
(3) 通过DFT计算和原位拉曼技术揭示了Co─Se/Co/NC的真实活性位点和反应机理。通过结合原位拉曼光谱和DFT计算，我们确定Co─Se/Co/NC的主要活性中心为Co─Se双原子中的Co位点。同时，Se原子的引入以及Co单位点和Co─Se双位点的协同作用可以调整活性位点的d带中心，加速*OH的脱附，从而促进ORR过程。
首先，我们采用双金属沸石咪唑骨架(BZIF)热解策略将ZnCo1-BZIF前驱体转化为锚定在碳载体上的Co单原子（Co/NC）。随后，将Co/NC与适量SeO2充分研磨均匀后进行两步煅烧得到Co─Se/Co/NC催化剂。使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定Co、Se的重量百分比分别为1.34和0.88 wt.%。为了进行对比实验，我们还通过类似的方法制备了N掺杂碳（NC）、Se单原子（Se/NC）、Co─Co双原子（Co─Co/NC）和Co─Se双原子（Co─Se/NC）等催化材料。
图2 Co─Se/Co/NC的微观形貌和结构表征。
TEM（图2a-b）图表明，Co─Se/Co/NC保持了十二面体结构，没有可观察到的纳米颗粒。EDS元素映射显示C、N、Co和Se物质在Co─Se/Co/NC整个碳骨架中是均匀分布的（图2c）。通过一系列高分辨表征证明了Co─Se/Co/NC材料是呈原子级分散的。与Co/NC（图2d）和Co-Se/NC（图2e）不同的是，可以看到Co─Se/Co/NC（图2f）中Co-Se双位点和孤立Co单原子是共同存在的。通过统计100对相邻原子距离（图2h-i），可以发现Co─Se/Co/NC中的原子对和单个原子是以相似的比例共存的，而Co─Co/NC和Co─Se/NC 中以双位点为主。
通过XAS分析确定了Co─Se/Co/NC的原子结构。Co─Se/Co/NC、Co─Se/NC、Co─Co/NC和Co/NC在Co K 边XANES光谱（图3a）中的吸收边位于Co和CoO之间，表明它们的Co是带正电的。Co K 边EXAFS光谱（图3b）显示Co─Se/Co/NC中存在两个主要的峰，分别归因于Co-N键和Co-Se键。而且Se K 边EXAFS光谱（图3d）中同样能检测到Co-Se键的信号。这进一步验证了Co-Se双位点和Co单位点的共存。通过XAS拟合（图3f-g），我们确定了Co─Se/Co/NC是由两种Co-N键和一种Co-Se键组成的独特结构，在Co的R空间和K空间的EXAFS拟合结果表明，Co─N1、Co─N2和Co─Se的平均配位数分别为≈5.00、2.15和0.93，同时，Se的R空间和K空间与Se─C1、Se─C2和Se─Co散射路径具有很好的拟合度，配位数分别为2.29、1.48和0.87。
电化学测试结果表明，合成的Co-Se/Co/NC催化剂在碱性介质中表现出0.88 V的半波电位，超过了原子分散的Se/NC (0.77 V)、Co/NC (0.82 V)、Co-Co/NC (0.81 V）和Co-Se/NC (0.85 V）。而且，Co-Se/Co/NC催化剂也超过了商业Pt/C基准（0.87 V）和大多数最近报道的单原子催化剂或双金属单原子催化剂。Co-Se/Co/NC催化剂也显示出显著的CV循环稳定性和长期耐用性，经过10000次连续CV循环后，LSV曲线无明显衰减。经过22.5小时的连续测试，Co─Se/Co/NC保留了95%的初始电流密度，优于Co/NC和Co─Se/NC，明显优于Pt/C。通过原位拉曼光谱验证了Co─Se/Co/NC的主要活性中心为Co位点，而且Co─Se/Co/NC在1.00 V的电压下就能检测到中间体的存在，证明了ORR反应进程比Co/NC和Co-Se/NC更快。Co-Se/Co/NC基锌空气电池在10 mA cm-2放电时的比容量为759.7 mAh g-1，还具有高放电功率密度为230.2 mW cm-2，明显优于Pt/C基电池。
图5 锌空气电池性能测试。
基于Co─Se/Co/NC催化剂卓越的ORR性能，我们构建了一种以Co─Se/Co/NC为阴极催化剂、以锌板为阳极的锌空气电池。基于Co─Se/Co/NC的电池表现出1.52 V的高开路电压，超过了Co/NC（1.44 V）、Co─Se/NC（1.49 V）和Pt/C(1.43 V)（图5b）。两个基于Co─Se/Co/NC的ZAB串联可有效为2.2 V的LED灯供电（图5b 插图），凸显了它们在储能系统中的潜在应用。Co─Se/Co/NC基锌空气电池具有高放电功率密度（图5c）为230.2 mW cm-2，且明显优于Pt/C基电池。图5d展示了Co─Se/Co/NC基电池优异的倍率性能。在10 mA cm-2放电时的比容量（图5e）为759.7 mAh g-1，还表现出优异的放电稳定性（图5f）。而且，配备Co─Se/Co/NC和RuO2的电池表现出比基于贵金属Pt/C和RuO2催化剂的电池更优异的充放电循环性能（图5g）。
为了了解催化剂的电子性质以及探索Co─Se/Co/NC增强ORR的反应机理，我们进行了DFT计算。通过计算溶解势验证了Co─Se/Co/N的稳定性（图6c），Co─Se/Co/NC的溶解电位（4.12 eV）比Co─Se/NC（3.41 eV）更高，表明引入Co单原子后结构稳定性显著增强。通过计算Co─Se/Co/NC模型中三个不同位点的ORR过程，可以发现Co-Se双原子配置中Co位点的速率决定步骤(RDS)为 *OH + e− → * + OH−（即*OH的脱附）。并且Co-Se双原子中Co位点的RDS自由能变化（0.24 eV）低于Co单原子位点（0.33 eV），这表明Co-Se双原子中的Co位点是Co─Se/Co/NC中的主要ORR活性位点。而且，与Co/NC（0.33 eV）和Co─Se/NC（0.26 eV）相比，Co─Se/Co/NC结构表现出最低的过电位，再次表明Co─Se/Co/NC可以提高ORR活性。还通过COHP计算证明了*OH在Co─Se/Co/NC上的吸附弱于在Co/NC和Co─Se/NC上的吸附。这些结果都证明了Se原子的引入以及Co单位点和Co─Se双位点的协同作用，可以调整活性位点的d带中心，加速*OH的脱附，从而促进ORR过程。
综上所述，我们将硒单原子引入到原子级分散的Co材料中，并通过XAS和HAADF-STEM的结合阐明了Co单原子和Co─Se双原子位点的共存。制备的Co─Se/Co/NC在碱性介质中表现出增强的ORR活性和稳定性，半波电位为0.88 V，超过了商业Pt/C。实验分析和理论计算表明，Co单原子和Co─Se双原子位点的协同效应有效地调节了活性位点的d带中心，降低了ORR中间体的能垒。我们的工作不仅实现了金属和非金属单原子的结合，而且揭示了复杂原子级分散催化剂中的真实活性位点，为未来双/多原子基催化剂的合理设计提供了扩展的材料选择平台。
H. Hu, J. Wang, K. Liao, Z. Chen, S. Zhang, B. Sun, X. Wang, X. Ren, J. Lin, X. Han, Clarifying the Active Structure and Reaction Mechanism of Atomically Dispersed Metal and Nonmetal Sites with Enhanced Activity for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2024, 2416126.
https://doi.org/10.1002/adma.202416126
韩晓鹏教授，从事新能源催化材料与高能电池方向研究，国家优青，天津大学英才教授、博导。主持国家自然科学基金优青、联合重点、原创、面上、青年项目，中国科协青年托举，JKW基础加强等国家级项目，以通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际顶级期刊发表SCI论文110余篇，总被引22000余次，ESI高被引35篇，H因子77，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019-2024）、全球前2%顶尖科学家榜单。兼任Front. Chem.杂志副主编，Sci. China Mater.、eScience、Rare Metals等多个期刊(青年)编委，天津大学国家储能技术产教融合创新平台副主任、中国电池工业协会特种电池分会秘书长、中国内燃机学会储能分会理事、天津市金属学会理事、天津市交叉学会理事，出版中英文著作2部，获国家授权发明专利40余项，制定行标和团标各1项，多项成果实施转化，其中500Wh/kg级二次电池定型应用于我国三款型号全电无人仿生飞行器，相关成果先后获教育部和天津市自然科学一等奖。
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