第一作者：叶新春
通讯作者：陈德志
通讯单位：南昌航空大学持久性污染物防治与资源再利用江西省重点实验室
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.158906
去除复杂水基质中新兴微污染物通常需要过多的氧化剂和/或能源投入，导致成本效益低，并可能造成二次污染。因此，实现目标微污染物的选择性氧化以进行水净化具有重要的科学意义，但同时也具有挑战性。本文中，我们成功在MnFe2O4/CC界面构建了从MnFe2O4纳米片阵列到碳纤维布（CC）的内置电场（BIEF），其中电子从Mn和Fe原子转移到相邻的C原子，导致Mn和Fe的d带中心向费米能级移动并且增加了在费米能级附近的电子云密度。在BIEF的影响下，MnFe2O4活化PMS从以自由基途径主导（75.5%）转变为以非自由基途径主导（91.9%）。此外，DFT计算显示在MnFe2O4/CC上PMS吸附能力显着增强，这导致直接由PMS*产生1O2的能垒降低，开辟了从PMS*→1O2的新途径。该MnFe2O4/CC/PMS类Fenton系统能够选择性氧化富含电子的有机微污染物。过滤式氧化系统中，MnFe2O4/CC催化剂在运行240 h后依旧展现出优异的PMS活化性能和较低的Mn和Fe浸出。本研究加深了对BIEF激活PMS背后的驱动力的理解，并为创新尖晶石-碳催化剂的设计提供了新的见解。
自由基与非自由基途径的协同作用，使得基于PMS的非均相氧化系统能够高效地针对复杂水基质中的痕量污染物进行精准降解，从而实现对水体环境的深度净化。然而，水体中同时存在的离子和有机物会干扰非选择性自由基（SO4•-和•OH），从而阻碍目标污染物的消除。同时，PMS/催化剂系统中的非自由基途径，包括单线态氧1O2、电子转移途径和高价金属，这些途径在选择性降解富电子污染物和抗干扰方面表现出非凡的能力。因此，人们仍在寻找具有高效非自由基途径的稳定氧化系统。引入内建电场（BIEF）的界面工程是调控催化剂的物理化学性质，进而实现非自由基途径的一种有效方法。BIEF可以调控材料的内在电子定向移动、提供表面化学环境等，从而有效提高催化剂的活性。此外，BIEF带来的催化剂电子结构改变能够显著增强PMS的吸附和活化，从而产生活性氧物种（ROS）。但目前人们对通过在两相界面构建BIEF活化PMS以及随后产生和转化ROS的具体机制仍知之甚少。
1）成功在MnFe2O4和CC界面构建BIEF；
2）BIEF诱导的从MnFe2O4到CC的高速定向电子转移实现PMS的高效活化；
3）BIEF是由自由基途径转向非自由基途径的驱动力；
4）MnFe2O4/CC/PMS系统能够高效选择性去除富电子有机污染物。
本研究通过一步水热法合成了MnFe2O4纳米片阵列生长在CC上的自支撑MnFe2O4/CC催化剂。通过XRD、SEM和TEM证明MnFe2O4/CC催化剂的准确物相组成和其准核壳结构的微观结构（图1）。
图1. MnFe2O4/CC催化剂的形貌结构表征
使用对乙酰氨基酚（ACT）作为目标污染物，评估了不同催化剂活化PMS降解ACT的催化性能。结果表明，MnFe2O4/CC复合催化剂具有最优的催化活性（图2a）。
图2. 催化性能评估以及BIEF的鉴定
如图2b所示，计算出的态密度（DOS）显示MnFe2O4/CC的价带（VB）顶部主要由Mn和Fe组成。并且复合催化剂的VB以及d带中心相比单纯MnFe2O4和CC向费米能级偏移，表明MnFe2O4/CC内部电子跃迁更容易发生，从而显著增强催化活性。同时，差分电荷分布和功函数计算结果表明在MnFe2O4和CC界面，电子倾向从MnFe2O4侧向CC转移，产生一个由MnFe2O4到CC的BIEF（图2b-f）。
对比淬灭实验，结果发现MnFe2O4/CC/PMS体系中1O2为主要的ROS，而在MnFe2O4/PMS体系中则是以自由基（•OH、SO4•-和O2•-）为主。原位电子顺磁共振（EPR）谱发现，MnFe2O4/CC/PMS体系中TEMP-1O2的信号明显更强，这表明具有BIEF的MnFe2O4/CC/PMS体系有利于产生更多的1O2。并且探针实验进一步验证了MnFe2O4/CC/PMS体系中1O2的产生。此外，计算了MnFe2O4/CC/PMS和MnFe2O4/PMS体系中各ROS氧化途径的贡献。结果表明，在BIEF的作用下PMS活化途径从以自由基途径为主（75.5%）转变为非自由基途径为主（91.9%）（图3）。
图3. MnFe2O4/CC体系中活性氧物种的鉴定
通过原位拉曼、DFT计算、电化学测试和双池盐桥实验证实了PMS在反应过程中更倾向于吸附在MnFe2O4/CC上形成PMS*，并且形成的PMS*通过直接电子转移途径（ETP）去除ACT。采用PMS预氧化MnFe2O4/CC实验探究了1O2的来源。结果表明，表面预先吸附的PMS通过ETP和产生1O2两种途径消耗。随后，反应自由能结果显示MnFe2O4/CC上的PMS*在热力学上倾向直接生成1O2（图4）。
图4. 电子转移途径探究以及1O2来源鉴定
MnFe2O4/CC/PMS体系对富电子有机污染物展现出优异的选择性，并且在多元污染物存在下同样能够选择性降解富电子有机污染物。通过DFT计算进一步研究了污染物与MnFe2O4/CC/PMS之间的电子转移过程。结果表明，在MnFe2O4/CC/PMS体系中，选择性氧化的前提是电子从污染物的最高占据分子轨道（HOMO）转移到催化剂表面PMS*的最低未占据分子轨道（LUMO）的难易程度（图5）。
图5. MnFe2O4/CC/PMS体系的选择性降解能力探究
通过LC-MS和理论计算预测了ACT在MnFe2O4/CC/PMS体系中的中间产物以及可能的降解路径。并且设计了一个过滤式氧化系统探究了MnFe2O4/CC催化剂的实际应用潜力。结果表明，MnFe2O4/CC催化剂在运行240 h后仍展现出优异的ACT降解性能，并且在这过程中Fe和Mn的浸出均低于国家标准（图6）。
图6. MnFe2O4/CC/PMS体系中ACT的降解途径和MnFe2O4/CC过滤式氧化系统
本研究成功设计了MnFe2O4纳米片阵列原位生长在CC上的自支撑MnFe2O4/CC催化剂。MnFe2O4与CC界面存在BIEF，其有效降低了PMS的消耗和金属离子的浸出，并且显著增强了非自由基途径（包括1O2和ETP）的贡献。实验结果和DFT计算表明，1O2和ETP来自于表面络合PMS*。此外，以非自由基途径为主的MnFe2O4/CC/PMS体系对去除富电子有机污染物具有优异的选择性。最后，提出了MnFe2O4/CC/PMS体系中ACT的三种可能的降解途径，并且通过过滤式氧化系统证实了MnFe2O4/CC催化剂在实际应用方面的巨大潜力。本研究为设计用于PMS活化的尖晶石氧化物-碳催化剂提供了一种新方法，并加深了对BIEF活化PMS背后驱动力的认识。
Enhanced and synergistic catalytic activation through spinel-carbon built-in electric field: A novel pathway for generating 1O2
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
