第一作者：黄文远，章子奕
通讯作者：张晓东 教授，唐量 研究员，刘宁 教授
通讯单位：上海理工大学环境与建筑学院，上海大学环境与化学工程学院
论文DOI：10.1021/jacsau.4c00998
光催化技术将CO2转化为高附加值化学品是减少大气CO2浓度的一种具有潜力的方法。然而，选择性生成特定产品仍是一个巨大挑战。本研究中，研究团队开发了一种Z型异质结光催化剂，即N掺杂的HTiNbO5/NH2-UiO-66(Zr)（简称NH-NU）。这种光催化剂结合了半导体光催化剂与CO2多孔吸附剂的优点，用于将CO2高选择性地转化为CH4。
Z型异质结NH-NU通过简单的一步溶剂热法制备，生成了致密而均匀的界面结构，从而显著促进了光生载流子的分离与转移，这一点通过TEM、EPR、电化学分析和功函数测量得到了证实。得益于此，制备的光催化剂在CO2光还原生成CH4的选择性上表现出显著优势，其选择性较原始MOF NH2-UiO-66提升了10倍。此外，在连续四个循环中，CH4的光催化活性未表现出显著下降。
通过原位FT-IR光谱和DFT计算的结合，研究表明电荷富集的N掺杂NH-NU-3复合材料能够有效稳定多种C1中间体，从而在CO2向CH4转化的过程中表现出极高的选择性。这项研究证明，通过设计优化Z型异质结，可以实现高效且高选择性的异相光催化反应，为未来CO2转化技术提供了新思路。
光催化还原CO2是一项解决能源危机与环境问题的可持续技术。金属有机框架（MOFs）因其可调控的孔隙结构、高比表面积以及优异的CO2吸附能力，已成为这一领域的研究焦点。在本研究中，选用具有高CO2吸附能力和可见光吸收特性的NH2-UiO-66(Zr)作为基础材料，开发了一种先进的基于MOFs的Z型异质结光催化平台。通过引入具有层状结构和良好电荷转移性能的HTiNbO5，成功构建了Z型异质结，从而增强了光吸收能力并提高了光生载流子的传输效率。通过在HTiNbO5上进一步氮掺杂（形成N-HTiNbO5），显著提高了材料的电导率，同时依靠Z型异质结构有效抑制了光生载流子的复合。这一改性策略使得在无需牺牲电子供体的条件下，CO2能够被高选择性地还原为CH4。本研究为设计高效光催化剂提供了全新的思路，进一步推动了光催化技术在CO2转化及太阳能燃料生产中的实际应用潜力。
1. 本工作利用2D N-HTiNbO5纳米片界面接触面积大、电荷传输能力强且能带结构易于调控和NH2-UiO-66高CO2吸附的优点，通过一部水热法成功构建了N-HTiNbO5/NH2-UiO-66 Z型异质结，并实现了高效光催化CO2还原。
2. 通过氮掺杂形成富电荷界面，从而降低CO2还原反应的活化能。富电荷界面将质子化过程从吸热变为放热，改变了反应路径，使反应更倾向于生成CH4而非CO。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用2D N-HTiNbO5纳米片和NH2-UiO-66可成功构筑Z型异质结，通过能带结构调控可实现高效的Z型载流子传输，并提供足够的氧化还原驱动力，从而获得优异的光催化CO2还原性能。
本文通过溶剂热法制备了一系列HTiNbO5/MOF（H-NU）和N-HTiNbO5/MOF（NH-NU）催化剂。（图1）。XRD与FTIR证明，获得的H-NU仍保留了NH2-UiO-66的晶体结构，而NH-NU系列复合物的XRD峰宽增加，表明N-HTiNbO5的引入可能改变了有机配体和金属离子间的平衡，影响了MOFs的结晶过程。FT-IR光谱进一步证实了HTiNbO5和N-HTiNbO5纳米片与MOF的成功结合。（图1b-c）。
图1 H-NU和NH-NU合成路线，结晶性和表面官能团
从XPS（图2a-b）可知，H-NU-3样本的N 1s谱图显示两个特征峰，分别位于399.4 eV和400.3 eV，源自NH2-UiO-66的配体。NH-NU-3样本中出现了一个新的约399.1 eV的N 1s峰，可能是由于掺杂的氮原子所致，这些氮原子可能位于HTiNbO5层间的间隙位置，并与层间的氢离子化学键合。与H-NU-3相比，NH-NU-3的XPS模式中Zr 3d峰向低结合能移动，Ti 2p峰向高结合能移动，表明氮掺杂后发生了电子相互作用。通过DFT计算得到的H-NU和NH-NU混合物的总态密度和投影态密度图（图2c-d）表明，N掺杂HTiNbO5构建的NH-NU混合物，将d轨道的电子态移至费米能级，与H-NU混合物相比，有利于电子传输，从而提高了光催化CO2还原活性。值得注意的是，费米能级附近观察到一个弱的N轨道，进一步表明N成功掺杂到HTiNbO5中。
图2 H-NU和NH-NU表面官能团和价态及态密度分析
通过CO2光还原测试评估了所得样品的光催化活性。对照实验中，在N2氛围、黑暗条件、无H2O或无催化剂的情况下，未检测到CO/CH4产物。结果表明，在光催化体系中，CO2是唯一的碳源，确认产物CO和CH4完全来源于光催化反应，证实了H2O和催化剂在可见光照射下的必要性。NH2-UiO-66在5小时辐照后产生了约3.9 μmol g-1的CO和1.1 μmol g-1的CH4。相比之下，H-NU-3的CO和CH4产量分别为13.4 μmol g-1和2.3 μmol g-1，分别是纯MOF的3.4倍和2.1倍。NH-NU-3表现出更高的CH4选择性，5小时内产生10.3 μmol g-1的CH4，是原始NH2-UiO-66的近10倍。值得注意的是，NH-NU-3对CH4的形成显示出比CO更高的选择性，达到75%。在无需光敏剂和牺牲剂的情况下，NH-NU-3异质结的光催化性能优于文献中大多数类似异质结。更重要的是，在4个五小时周期内，CO和CH4的气体产率没有显著变化，表明制备的光催化剂在可见光下具有高度稳定性，可重复用于CO2还原，表明了该催化剂具有实际应用的潜力。
图3 H-NU和NH-NU Z型异质结光催化CO2还原性能
通过紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）研究了制备的光催化剂的光吸收特性。NH2-UiO-66在200-450 nm范围内表现出强烈的光吸收，而H-NU-3和NH-NU-3在掺杂HTiNbO5和N-HTiNbO5后，吸收边略有红移，且在450-800 nm范围内的可见光吸收强度增加，这可能会增强H-NU-3和NH-NU-3复合材料的光催化性能。光催化剂的带隙（Eg）通过绘制（αhν）2与光能量函数图计算得出，NH2-UiO-66(Zr)、N-HTiNbO5、H-NU-3和NH-NU-3的带隙分别为2.86 eV、3.10 eV、2.82 eV和2.79 eV，表明引入HTiNbO5和N掺杂HTiNbO5后带隙变窄。光致发光（PL）实验和瞬态光电流测量评估了光生电荷载流子的分离和迁移效率，H-NU-3和NH-NU-3相较于NH2-UiO-66显示出更弱的PL强度和更强的光电流响应，表明HTiNbO5和N-HTiNbO5有助于光生电子-空穴对的分离。Mott-Schottky测量进一步确定了H-NU-3和NH-NU-3的能带结构，计算得到它们的导带（CB）和价带（VB）电位，为光催化CO2还原活性的提高提供了理论依据。
图4 H-NU和NH-NU Z型异质结载流子传输特性
N-HTiNbO5和NH2-UiO-66形成异质结后的能带结构显示，在可见光照射下，N-HTiNbO5导带中的光生电子通过Z型途径高效转移到NH2-UiO-66的价带，增加了光生电子-空穴对的寿命，产生更多活性位点，增强了光催化CO2还原活性。DFT计算确定了N-HTiNbO5和NH2-UiO-66的功函数，分别为6.459 eV和4.833 eV，表明在无光条件下电子可从NH2-UiO-66转移到N-HTiNbO5，形成内建电场。电子顺磁共振（EPR）谱进一步证实了NH-NU-3异质结中Z型机制的发生。UV-vis DRS和Mott-Schottky分析确认了N-HTiNbO5的价带高于NH2-UiO-66，而两种材料的导带均低于光生电子还原CO2反应中CO2/CH4、CO2/CO和O2/•O2-的氧化还原电位，表明NH-NU-3异质结具有在水中还原CO2的能力。相较于II型异质结机制，Z型机制更好地解释了光激发电荷载流子的转移。电荷密度态（TDOS/PDOS）和电荷密度差异分析表明，N掺杂改性后HTiNbO5和NH2-UiO-66界面处的电荷密度增加，促进了电子转移，进一步提高了无需牺牲电子供体的CO2光还原速率。
N-HTiNbO5和NH2-UiO-66形成异质结后的能带结构显示，在可见光照射下，N-HTiNbO5导带中的光生电子通过Z型途径高效转移到NH2-UiO-66的价带，增加了光生电子-空穴对的寿命，产生更多活性位点，增强了光催化CO2还原活性。DFT计算确定了N-HTiNbO5和NH2-UiO-66的功函数，分别为6.459 eV和4.833 eV，表明在无光条件下电子可从NH2-UiO-66转移到N-HTiNbO5，形成内建电场。电子顺磁共振（EPR）谱进一步证实了NH-NU-3异质结中Z型机制的发生。UV-vis DRS和Mott-Schottky分析确认了N-HTiNbO5的价带高于NH2-UiO-66，而两种材料的导带均低于的光生电子还原CO2反应中CO2/CH4、CO2/CO和O2/•O2-的氧化还原电位，表明NH-NU-3异质结具有在水中还原CO2的能力。相较于II型异质结机制，Z型机制更好地解释了光激发电荷载流子的转移。电荷密度态（TDOS/PDOS）和电荷密度差异分析表明，N掺杂改性后HTiNbO5和NH2-UiO-66界面处的电荷密度增加，促进了电子转移，进一步提高了无需牺牲电子供体的CO2光还原速率。
图6 NH-NU Z型异质结光催化产物分析及理论计算研究
综上所述，通过简单的一锅溶剂热法制备了基于NH2-UiO-66和HTiNbO5（有和无氮掺杂）的高效可见光Z型异质结光催化剂。H-NU-3和NH-NU-3显示出比原始MOF (NH2-UiO-66)更高的CO2光还原活性。有趣的是，氮掺杂的HTiNbO5改性MOFs在CH4生成方面表现出高选择性，而未掺氮HTiNbO5改性MOFs则提高了对CO生产速率，且均无需任何牺牲电子供体。原位DRIFTS光谱和吉布斯自由能计算阐明了这些额外的氮位点可以形成富电荷界面，从而降低整体反应的活化能。此外，富电荷界面将质子化过程从吸热变为放热，改变了反应路径，使反应更倾向于生成CH4而非CO。因此，NH-NU-3催化剂在CO2向CH4的高选择性光还原活性方面，相较于NH2-UiO-66提升了近10倍。该研究展示了通过引入杂原子改性Z型材料，可以有效调控CO2还原的选择性和效率，为先进光催化体系的开发提供了新思路.
黄文远，博士毕业于曼彻斯特大学（导师：杨四海教授，Martin Schröder教授），硕士毕业于上海理工大学, 导师为刘宁教授。现为比利时荷语鲁汶大学博士后，合作导师为欧洲科学院院士Prof. Bert Sels。研究方向为MOF基吸附催化材料的开发应用，CO2吸附与转化，生物质高附加值化等。在国际刊物Nature Materials、JACS、JACS Au、Applied Catalysis B-Environmental、Chemical Engineering Journal和Chemistry–A European Journal等上发表学术论文20余篇，H指数15，其中5篇论文为高被引论文。
章子奕：上海理工大学环境与建筑学院2023级在读硕士研究生。主要研究方向为金属有机框架材料的构建及其在光催化CO2还原方面的研究。
张晓东：上海理工大学环境与建筑学院教授，博士生导师，环境科学与工程系副主任，上海市课程思政教学名师，上海市青年五四奖章获得者，上海市东方英才计划青年项目入选者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，国家自然科学基金函评专家，连续两年入选爱思唯尔中国高被引学者（2022、2023年）；曾获得上海市科技进步二等奖一项，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才启明星计划、青年科技英才扬帆计划等项目十余项。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Environmental Science & Technology、JACS Au、Cell reports Physical Science、ACS Catalysis、Applied Catalysis B、ACS ES&T Engineering、Journal of Catalysis等上发表SCI论文190余篇，H指数78，其中60多篇入选ESI高被引论文，25篇入选热点论文。（主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）。
唐量：现任上海大学环境与化学工程学院研究员，博士生导师，“有机复合污染控制工程”教育部重点实验室常务副主任。研究工作主要针对污染物的高效治理与能源资源的有效利用存在的问题，研发减污降碳的工程化应用技术体系，构建材料-环境-资源的全过程系统，以期实现减污染降碳协同增效。以负责人承担国家重点研发计划、国家重点研发计划政府间重点专项、国家自然科学基金等。近5年在Nature Communications、Angew、ES&T、JACS Au等国际知名期刊发表SCI论文100余篇，第一作者或通讯作者论文80余篇。相关成果获上海市科技进步一等奖2项、上海市科技进步二等奖1项，荣获中国青年科技奖、上海市青年五四奖章等，入选教育部长江学者奖励计划青年学者。
刘宁：上海理工大学环境与建筑学院教授、博士生导师，曾入选上海市浦江人才计划、2023年科睿唯安全球高被引科学家。先后主持国家自然科学基金青年项目1项，面上项目2项。主要研究方向为环境催化材料、水污染控制、CO2还原等。以第一作者或通讯作者在国际刊物Environmental Science & Technology、JACS Au、Applied Catalysis B-Environmental、Chemical Engineering Journal和Nano Letter等上发表学术论文50余篇，H指数48，其中9篇论文为高被引论文。
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