第一作者：吴广炫
通讯作者：陈彪，吴宁宁
通讯单位：天津大学，河北工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202422208
天津大学材料学院纳米及复合材料团队陈彪副教授和河北工大吴宁宁教授合作提出以包含多硫化钠（NaPSs） 的 s 轨道特征和p区In基碳载单原子（C-SACs） 的 p 轨道特征的s-p 轨道重叠度 (OOD)，作为设计高性能室温钠硫电池（RT Na-S）电池的描述符。密度泛函理论（DFT）结果表明，从氮掺杂石墨烯（NG）到 NG-InN4 SACs 和 NG-InN5 SACs，s-p OODs 增加伴随着转移电荷的增加，这表明催化活性也提高了。在理论的指导下，成功合成了氮掺杂空心碳载In-N5单原子催化剂（NHC-InN5SACs）。与 NHC和氮掺杂多孔碳载InN4SACs（NPC-InN4 SACs）相比，NHC-InN5 SACs 对可溶性 NaPS 的吸附性能更优，穿梭效应更弱。结合弛豫时间的原位（DRT）/原位实验和电化学表征分布以及理论结果，它们表现出最小的硫还原反应（SRR）和硫氧化反应（SOR） 能垒，从而促进了反应动力学，提高了 S 的利用率和可逆性。所设计的NHC-InN5 SACs可使扣电达到最佳的速率性能和最低的极化电压。在E/S=4.5 μl mg-1 的条件下，组装的 Na-S 软包电池在 2 A g-1 的条件下可保持 490.7 mAh g-1 的容量，库仑效率（CE）为 96%。
在钠硫电池中，催化剂与NaPSs的相互作用会影响其硫还原反应SRR和SOR 活性。本质上，NaPSs的S主导的p-d 杂化或Na为主的s-p杂化决定了与催化剂的相互作用与催化活性。其中 C-SAC凭借大比表面积、高原子利用率、易调节的电子结构等优点，已被广泛应用于 RT Na-S 电池。过渡金属基 C-SACs 已被广泛用于RT Na-S电池催化剂。通过调节过渡金属活性中心的金属种类和配位环境，有效控制了基于过渡金属的 C-SACs 的 d 轨道电子，以调节其与 NaPSs 的 S 为主的 p-d 杂化。然而，对这些多位点催化剂与 NaPSs 之间的 s-p 杂化机制进行进一步的探索和分析仍然不足，这导致了对增强催化活性的多重相互作用的理解存在差距。
1、该研究首次提出了 s-p OOD 作为 NaPSs 与p 区 C-SACs 相互作用的描述符，并将其用于指导催化剂的设计。这为开发高效 RT Na-S 电池催化剂提供了新的思路。
2、成功合成了 NHC-InN5 SACs，并通过DFT 计算证实其具有最大的 s-p OOD，结合实验与计算验证NG-InN5 SACs表现出最佳的 SRR 和 SOR 活性，建立起OOD与反应能垒之间的构效关系。
3、通过一系列电化学测试和原位/非原位表征技术，并首次将DRT引入到钠硫电池，深入分析了 NHC-InN5 SACs 在 SRR 和 SOR 反应中的动力学过程，揭示了其提高反应效率和抑制穿梭效应的原理。
通过比对并计算不同催化剂p轨道与NaPSs的s轨道的重合情况发现，具有轴向配位的NG-InN5 SACs具有最大的轨道重合情况。s-p OOD 越大，表明 s-p 杂化越强，电子转移越多。进一步计算表明，具有最大的轨道重叠度的NG-InN5 SACs与吸附的NaPSs存在最多的电荷转移。
图1. (a) NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs、NG和Na2Sn之间的s-p OODs对穿梭效应和转化反应动力学的影响示意图。(b) NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs、NG的p轨道和Na2S4的s轨道的PDOS。(c) NG-InN5 SACs、NG-InN4 SAC、NG与Na2Sn的s-p OODs。(d) Na2Sn与NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs和NG之间的转移电荷。插图：NG-InN5 SACs与Na2S4之间的电荷转移示意图。
利用 ZIF-8作为牺牲模板，将 In(acac)3嵌入 ZIF-8 模板的框架中。在 In/ZIF-8 的表面进一步引入聚多巴胺涂层，引入轴向氮配位。最后，在920 ℃的高温下煅烧PDA@In/ZIF-8 3小时，得到了NHC-InN5 SAC。并通过物化表征确定了NHC-InN5SAC的形貌、元素价态与配位情况。
图2. NHC-InN5SACs的(a) 合成过程示意图，(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，(e) STEM-HAADF图像。(f) NHC-InN5 SACs、NPC-InN4 SACs和NHC的N 1s XPS光谱。(g) NHC-InN5 SACs、NPC-InN4 SACs的三维XPS能谱。(h) NHC-InN5 SACs、NPC-InN4 SACs、In2O3和In箔的FT-EXAFS能谱。(i) NHC-InN5 SACs对应的EXAFS拟合曲线。
CV测试表明，NHC-InN5 SACs具有最快的反应动力学与最小的极化电压，同时在低电压区表现出明显的峰。在GDC曲线中，NHC-InN5 SACs在低电压区表现出明显的电压平台。以上情况表明NHC-InN5 SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变具有显著的催化能力。这也体现在电池容量方面。将制备的NHC-InN5 SACs组装成软包电池进行测试，在低E/S（4.5 μL mg-1），2 A g-1的电流密度下，循环70圈后，容量仍能保持490 mAh g-1。
图3. (a) S/NHC-InN5电池、(b) S/NPC-InN4电池和(c) S/NHC电池在不同扫描速率（0.2 ~ 1.0 mV s-1）下的CV曲线等高线图。(d) 放电和充电时对应的b值；(e) 不同扫描速率（0.2 ~ 1.0 mV s-1）下电容贡献比。(f) 0.1 A g-1时的GDC曲线，(g) 不同电流密度下的极化电压（0.1 ~ 2.0 A g-1）， (h) S/NHC-InN5、S/NPC-InN4和S/NHC电池的倍率性能。(i) 该研究的S/NHC-InN5SACs与之前报道的RT Na-S电池阴极的倍率性能比较。(j) RT Na-S软包电池示意图。(k) 2.0 A g-1时软包电池的放电/充电曲线。插图：为LEDs供电的软包电池。(l) 软包电池的循环性能。
通过原位/非原位测试，也证明了NHC-InN5SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变的催化优势。在EIS与DRT中，随着放电的进行，NHC-InN5 SACs促使Na2S的产生导致Rct的增加与2峰（固态产物峰）的出现，随着充电的进行又伴随着Rct的迅速衰减与2峰的消失。其中，DRT技术首次在钠硫电池中被报道。
图4. (a) NHC-InN5 SACs、NPC-InN4SACs、NHC、空白样品对称电池CV曲线。(b)不同放电/充电状态下Rf和Rct的原位EIS拟合结果。(c) 根据不同放电/充电状态下S/NHC-InN5、S/NPC-InN4和S/NHC的GITT曲线计算钠扩散系数。(d) S/NHC-InN5 SACs电极的反应过程。S/NHC-InN5 SACs电极在不同放电/充电状态下的(e) 原位XRD图，(f) 原位拉曼图，(g)非原位S 2p XPS谱。(h) DRT峰值解耦。(i) S/NHC-InN5、(j) S/NPC-InN4和(k) S/NHC在不同放电/充电状态下的DRT。
计算结果表明，与NaPSs具有最高重合度的NG-InN5SACs催化剂表现出最佳的催化效果。NG-InN5 SACs表现出最强吸附能，能够有效抑制穿梭效应。在放电阶段，伴随着重合度的提升，吉布斯自由能的能垒在下降，呈现出负相关的趋势。在充电阶段，Na-S键的ICOHP与Na2S的NEB都随着OOD的提升而减小，也表现出负相关的趋势。
图5. (a) 不同S物种在NG-InN5SACs、NG-InN4 SACs和NG上的吸附能。(b) S在NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs和NG上逐步还原的吉布斯自由能。(c) Na2S吸附在NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs和NG上。(d)对应的Na-S键长和Na-S-Na键角。(e) Na-S的-pCOHP。(f) Na2S在NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs和NG上的分解能垒和相应的OOD。(g) NG-InN5 SACs、NG-InN4 SACs和NG上的硫转化过程示意图。
总之，本研究基于 s-p OOD 概念成功设计了NG-InN5SAC，从而优化了 RT Na-S 电池的性能。s-p OOD 既包含 NaPSs 的 s 原子轨道特征，也包含 In 基 C-SACs 的 p 原子轨道特征。DFT 结果表明，从 NG 到NG-InN4 SACs 和 NG-InN5 SACs，s-p OOD 增加，相应的转移电荷也增加。在 DFT 结果的指导下，在 PDA 涂层的辅助下制备了 NHC-InN5 SAC，并通过 XAS 和 AC-TEM 进行了验证。一系列显微镜和光谱表征证实了 NHC-InN5 SACs 实现了高效的双向硫转化反应动力学和较差的穿梭效应。因此，S/NHC-InN5 SACs 阴极材料在 0.2 A g-1条件下显示出 817.6 mAh g-1 的高容量。即使经过 800 次循环，S/NHC-InN5 SACs 也能显示出 384.9 mAh g-1 的可逆容量，且每次循环的衰减率仅为0.05%。此外，组装好的 Na-S 袋状电池在 2 A g-1的条件下仍能保持 490.7 mAh g-1 的容量，在 4.5 μl mg-1 的低 E/S 比条件下，CE 为 96%。这项工作系统研究了促进 SRR 和 SOR 动力学的方法，并揭示了利用高电催化活性催化剂抑制穿梭效应的根本基础，为Na-S电池的开发提供了新视角。
Optimizing s-p Orbital Overlap between Sodium Polysulfides and Single-Atom Indium Catalyst for Efficient Sulfur Redox Reaction
https://doi.org/10.1002/anie.202422208
陈彪：天津大学材料学院英才副教授，博导。天津大学获得本硕博学位，导师为赵乃勤教授；澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士；清华大学深圳国际研究生院博士后，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事退役锂离子电池再生修复和原子分散金属双向催化转化型钠基电池研究，担任Journal of Materials Science期刊副编辑，主持了中国科协青年托举人才项目（托举导师胡文彬教授）、国家自然科学基金等项目。以第一作者和通讯作者身份在Prog. Mater. Sci., Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater (5)., Angew. Chem. Int. Ed (4)., Environ. Energy. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文三十余篇，总被引次数近5000次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为38。荣获天津市自然科学一等奖（6/10）、天津市优秀博士学位论文、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，担任天津市青联委员，天津市材料复合与功能化重点实验室副主任，Adv. Mater、Prog. Mater. Sci., Energy Storage Mater等期刊审稿人。
吴宁宁：河北工业大学教授，博导。现主要从事锂离子电池以及钠电池的基础研究工作，曾荣获“中关村高聚工程认定的科技创新高端领军人才”，“北京市有特殊贡献科学、技术、管理人才”称号，获省部级一等奖3项，申请专利130余项；主持或参加国家级与地方政府科技攻关项目十余项，曾担任科技部十三五重点研发计划项目“高功率长寿命锂离子动力电池及超级电容器开发”首席科学家，项目开发的能量兼顾型电池技术获得北京市科学技术一等奖；主持开发的面向冬奥超低温应用环境的全气候锂离子电池技术，该技术获得“2022年度中国汽车工业一等奖”、“2023年度北京市技术发明一等奖”；主持了工信部通用航空电推进系统项目动力电池研究。以第一作者和通讯作者身份在国际知名期刊发表SCI论文十余篇。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
