第一作者：姚怡媛
通讯作者：李健生 教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124969
以工业污泥为催化剂驱动的高级氧化工艺（AOPs）是一种很有前途的水中有机污染物脱毒和废弃污泥资源化技术。然而，污泥的实际转化效率低，真正的高值转化并未实现，低成本、大规模地开发高效污泥源AOPs催化剂仍充满挑战。本工作设计了MoS2耦合FeMoO4基污泥衍生催化剂（MoS2-SDC-n），通过外源Mo桥接激活原始污泥（SDC）中内源的Fe和S。结果表明，优化后的MoS2-SDC-2在30分钟内实现近乎100%的4-CP去除，反应动力学为0.34 min-1，是原始污泥催化剂（SDC）的10.5倍。结构分析和活性氧鉴定实验揭示了通过Fe-S-Mo键循环的Fe和Mo作为促进SO4•−生成的主要活性位点。这一创新技术为污泥基催化剂设计开辟了新路径，促进了废水和废物可持续资源利用的管理。
随着工业化和城市化进程的加快，市政和工业废水的处理成为了全球性的紧迫问题。传统的污水处理方法在去除污染物的同时，会产生大量的污泥，这些污泥含有多种有毒物质，其处理和处置成为一大难题。同时，AOPs作为一种新兴的水处理技术，因其能够产生具有高氧化能力的活性氧物质（ROS），在去除水中难降解有机污染物方面显示出巨大潜力。然而，AOPs的发展受限于高性能、环境友好、低成本催化剂的设计。因此，开发在AOPs中足够活跃且稳定的催化剂，且具有低成本、操作简便、易于规模化生产的特点，成为了研究的热点。截至目前，将废弃污泥转化为用于水净化的高值催化剂的开发研究已被认为是实现双碳目标的重要一步。污泥中含有大量的金属和非金属元素，理论上可以成为新一代高性能催化剂的原料。然而，大量的研究集中在利用污泥中的碳或在污泥中引入外源金属制备金属-碳复合材料，缺乏对污泥组成特性的充分了解和利用，给材料的合成和应用带来了复杂性和不确定性，最终未能真正提高污泥的资源价值。
1. 本工作利用外源Mo桥接激活原污泥中惰性的FeS2，通过简单的水热法制备高活性MoS2耦合FeMoO4的污泥衍生催化剂（MoS2-SDC-n），并实现了高效活化PMS降解污染物。
2. 将投加的Mo源作为变量，同时调控水热温度和保温时间等条件，实现了惰性Fe-S到活性Fe-S-Mo的高值转化，在优化条件下得到的MoS2-SDC-在30分钟内实现近乎100%的4-CP去除，反应动力学达为0.34 min-1。
3. 本文结合一系列表征和活性氧物种定量实验，证明了通过MoS2-SDC-2的Fe-S-Mo键，Fe和Mo的循环加速了SO4•−的生成，实现了污泥资源化和废水净化的同步进行。
采用一步水热法对污泥进行处理，制备了具有非均相结构的MoS2耦合FeMoO4污泥衍生催化剂（命名为MoS2-SDC-n）。与传统的化学合成二硫化钼不同，S源来源于废污泥本身。通过外源Mo的引入，废泥中未充分利用的S转化为MoS2，同时废泥中未充分利用的Fe在水热过程中与Mo相互作用形成MoFeO4（图1）。SEM和TEM共同证明了材料的成功制备。
图1：展示了MoS2-SDC-2的制备过程示意图，扫描电镜图像，透射电镜及高分辨透射电镜图像，以及EDS元素分布图。
为了进一步阐明废弃污泥水热过程中活性位点和空间结构上的演变过程，对其进行了XRD、Raman、XPS和孔隙分布等相关表征。相关结果表明，加入Mo源后，主要活性物质首先由FeS2转化为FeMoO4。随着Mo含量的增加，MoS2逐渐形成，最终形成了Fe-S-Mo结构。
图2：XRD衍射图谱，拉曼光谱，N2吸附-脱附等温线，Fe 2p XPS谱图，Mo 2p XPS谱图，S 1s XPS谱图，以及水热条件下调节示意图。
优化后的MoS2-SDC-2表现出优异的氧化活性，与MoS2和SDC相比，反应动力学（k）超快（图3a）。在MoS2-SDC-2/PMS体系中，超过99%的4-CP在30分钟内被快速去除，k为0.34 min-1。此外，其对各种难降解有机污染物，包括双酚、苯酚、磺胺甲恶唑和染料等，表现出较好的氧化能力。与众多最先进的铁基催化剂相比，MoS2-SDC-2仍然表现出最好的催化性。物理混合性能评价很快验证MoS2-SDC-2中关键的协同效应是Fe-S-Mo活性位点，有效促进了Fe和Mo之间的协同循环。
图3：展示了4-CP去除率，4-CP降解速率常数，TOC去除率，不同污染物去除率，最近报道的催化剂4-CP去除性能比较，反应过程中Fe2+浓度变化，MoS2-SDC-2/PMS溶液中总Fe、Fe2+和Fe3+浓度变化，以及催化剂性能的雷达图。
自由基猝灭、EPR、ROS定量和电化学实验表明，Fe-S-Mo与PMS之间的强相互作用促进了SO4•-的生成，其中Mo桥接Fe和S加速了Fe的循环，从而实现了氧化剂的高效利用、活性氧的快速产生和污染物的有效去除。
图4：涉及自由基淬灭实验，动力学研究，PMSO氧化，EPR测试，MoS2-SDC-2/PMS系统中自由基（SO4•–和•OH）、FeIV=O及其他ROS的比例，PMS消耗，以及电化学测试结果。
MoS2-SDC-2/PMS体系有效实现了4-CP的生物毒性削减。在酸性条件和复杂水质中都表现出良好的效果。由于催化剂制备简单，成本低，并且能够实现超高的PMS活化能力，该体系在连续流柱状反应器中表现出长效稳定的性能，被认为可用于高效且经济地去除实际废水中的微污染物。
图5：展示了4-CP降解的不同污染物和不同水源，PMS系统中4-CP和COD去除率，以及处理含4-CP废水的柱式反应器。
本工作成功实现了污泥的高值利用和废水的深度处理，从污染控制转变为资源回收。通过简单的一步水热法，将污泥中的惰性Fe和S资源转化为高值的Mo驱动MoS2耦合FeMoO4催化剂，实现了从废物到催化剂的两级飞跃。此外，详细探索了不同水热条件和Mo剂量下活性位点的演变，并验证了其性能。通过界面和溶液中Fe的状态变化，发现主要的活性因素是Fe2+的循环再生能力。Mo的桥接效应促进了表面电荷转移，触发了Fe和Mo的循环，进而快速活化PMS产生氧化性SO4•−。这项研究从根本上解决了污泥处理的挑战，并发展了污泥源AOPs用于水污染治理的新策略。
文献信息：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124969
姚怡媛，南京理工大学环境与生物工程学院2021级硕博连读研究生。主要研究方向为MOFs基纳米材料的开发、废弃生物质高值化及其在环境中的应用，以第一作者在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ. Energy, Small(2), J. Mater. Chem. A等期刊上发表学术论文8篇。
李健生，南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B: Environ. Energy, J. Membr. Sci. 发表SCI论文205篇，入选中国百篇最具影响国际学术论文(2019)、ES&T年度最佳论文(2021)和ACS ES&T Eng年度最佳论文(2021)。SCI引用18300余次（H因子71），2022年起连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单，成果获省部级科技奖励7项。指导学生获江苏省优秀博士学位论文、博士后创新人才支持计划及首届工新创新特等奖、上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金、南京大学紫金全兴环保基金会奖学金、唐孝炎环境科学创新奖等。
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