碱金属阳离子（AM+）因其高溶解度和良好的离子电导率，成为水性电解质中的最佳组分。传统上，AM+被认为是“化学惰性旁观者”，尽管此前有关于AM+可能具有催化作用的争论，但缺乏确凿证据。本研究发现，AM+可以通过与反应中间体的偶联作用，作为均相助催化剂在水性条件下影响反应动力学，用于碳催化剂上的碱性氧还原反应（ORR）。原位光谱和理论计算结果表明，Na+在带电电极上水合态的电子结构变化，Na+在碱性ORR中形成水不稳定的NaO2中间体，参与了OOH−的生成过程。这一发现颠覆了传统认知，表明AM+在水相电催化中的助催化作用。
AM+作为电化学反应中的常用支持电解质，与极化电极发生静电相互作用，导致AM+在电极-电解质界面上出现相对于其本体浓度的耗尽或富集。由于AM+具有非常负的还原电位（-3 V vs. SHE），向其转移电荷需要消耗大量的能量，因此通常认为AM+在水溶液中是化学惰性，然而，已有研究表明AM+的种类和浓度对水系电解质中多种重要电化学反应的动力学有显著影响，这种现象被称为阳离子效应。尽管一些研究提出AM+通过非共价作用或直接与中间体配位来促进反应，但AM+的具体催化作用仍然存在争议，且缺乏直接的实验证据。这主要是由于AM+偶联中间体非常不稳定性，难以通过常规方法进行检测。
1. 本研究介绍了阳离子耦合电子转移（CCET）机制，并揭示了AM+在碱性ORR中的助催化作用。
2. 通过原位NEXAFS和拉曼光谱，确定了关键反应中间体—水不稳定的NaO2（以及其他AMO2）的生成。
3. 证实AM+不仅改变反应周围环境的物理性质（如pH、电场强度等），还通过与反应中间体配位作为助催化剂主动调控反应动力学，表明AM+在水性条件下并非化学惰性。
KB（Ketjen Black）的ORR极化曲线在标准氢电极（SHE）标尺上表现出明显的Nernstian电位偏移（~60 mV/log[Na+]），在AM+浓度修正电极（CCE）标度上对齐。实验表明ORR主要由Na+浓度控制。且不同AM+显著影响ORR活性，原子序数越高，活性越强。通过螯合剂（15-Crown-5）降低自由Na+浓度显著抑制了ORR活性，表明AM+可能直接与ORR中间体配位，从而影响反应速率。
图1：KB在不同电解质中的ORR极化曲线。
在NaOH电解质中，使用D2O溶剂进行KIE研究以探讨质子转移（PT）或质子耦合电子转移（PCET）步骤是否与KB上ORR的RDS有关。研究发现在H2O和D2O中测得的ORR的极化曲线在动力学控制电位范围内几乎无变化，KIE值接近1.0，表明KB上的ORR的RDS不涉及NaOH电解质水解离引发的质子转移（PT或PCET）。提出的机理表明，O2与Na+通过阳离子耦合电子转移（CCET）形成NaO2中间体，并吸附于KB表面。进一步的反应路径可能包括NaO2水解或继续还原生成Na2O2，最终产物为OOH−。进一步研究表明，随着Na+浓度增加，塔菲尔斜率（TS）值逐渐降低，排除了RDS转移至后续反应步骤的可能性。
图2：KIE研究和提出的ORR机理。
阳离子依赖性电子转移（ET）速率的建模表明，当电子转移到O2形成O2−时，Na+与O2−偶联。每个O2−分子与大约一个Na+配位，配位数随电极电位E的降低而增加。结合Marcus理论计算，结果表明在NaOH电解质中，ΔG°比E下降得更快，其中额外的稳定作用归因于Na+–O2−相互作用，理论塔菲尔斜率（TS）由60 mV dec−1降至36 mV dec−1。这与实验观察到的Na+浓度对TS的影响一致，验证了提出的ORR机理及阳离子偶联对ET速率的作用。
图3：阳离子耦合ET到O2的Marcus理论模型。
原位NEXAFS研究表明，在开路电位（OCP）时，Na K边光谱在 1,078 和1,083 eV 处显示出两个不同的峰，与 NaOH粉末的峰相当。但在−0.1 和 −0.7 VSHE下施加阴极偏压时，光谱峰发生可逆负向偏移，表明Na+的化学状态发生了改变，与KB电极表面产生反应中间体相关。拉曼光谱检测到1150 cm-1（O–O伸缩振动）和1525 cm-1（AMO2吸附在碳表面引发的扭曲的石墨环拉伸）特征峰，表明ORR生成并稳定NaO2中间体。Na+-络合实验显示自由Na+浓度降低显著抑制ORR，进一步验证了Na+的助催化作用，通过形成 NaO2中间体，从而增强水性环境中的碱性ORR动力学。
图 4：原位NEXAFS和拉曼光谱研究。
Sang Gu Ji, Minho M. Kim, Man Ho Han, Junsic Cho, Yoosang Son, Young Yong Kim, Jaeyoung Jeong, Zee Hwan Kim, Keun Hwa Chae, Hyung-Suk Oh, Hyungjun Kim & Chang Hyuck Choi. Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes. Nat Catal 7, 1330–1338 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01241-1
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