第一作者：翟盛良, 彭蒸
通讯作者：刘志，吴昊
通讯单位：上海科学技术大学，山东大学
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.4c06348
通过二氧化碳（CO2）和硝酸根（NO3−）共电解合成尿素为替代传统热化学Bosch−Meiser工艺提供了新途径，但其产率仍待提升。由于共电解过程中中间体在不同催化剂位点具有差异化的适配性，双组分催化剂的设计应优先考虑组分构型。目前针对原子尺度组分排布的研究仍显不足。基于CO2与NO3−在尿素合成中反应动力学和化学计量需求的差异性，本研究采用不同原子比例与构型的两相CuZn合金（黄铜）体系，揭示了通过相工程调控CO2与NO3−共电解过程对尿素选择性的影响机制。无序结构的α相黄铜（非平衡Cu/Zn原子比）展现出优化的电子结构：适度的NO2吸附与增强的CO2活化能力，促使关键中间体CO2NO2通过高效C−N偶联路径生成。相比之下，有序金属间化合物β相黄铜因对NO2的过度吸附导致其进一步还原。实验结果表明，α-CuZn在流动电解池中展现出28.7%的法拉第效率和60.0 mmol h-1 g-1的尿素产率，显著优于β-CuZn体系。该研究强调了在涉及差异化反应动力学耦合与多化学计量需求的共电解体系中，催化剂原子尺度排布方式的关键作用。
电化学合成尿素作为传统高能耗Bosch-Meiser工艺的替代方案备受关注，其通过CO2与多种氮源（NO3-、NO2-、N2等）的共电解在温和条件下实现C-N耦合，避免了传统工艺对氨原料的依赖。其中，NO3-因N-O键解离能（204 kJ·mol-1）显著低于N≡N三键（941 kJ·mol-1），且水溶性及氧化还原特性更优，成为高效氮源选择。然而，NO3-与CO2还原反应间的竞争及析氢反应（HER）的干扰，导致C-N耦合效率低下，尿素产率和法拉第效率难以提升。
单一组分难以同时满足关键中间体CO2NO2形成与后续质子化步骤（如COOHNH2）的低能垒需求。Cu-Zn双组分体系展现出独特优势：理论研究表明，Zn表面利于首步C-N键形成（CO2NO2），而Cu表面更有利于质子化过程。原子级有序/无序排列的CuZn合金更具潜力：有序金属间化合物（如β-CuZn）虽能最大化Cu-Zn原子对密度，适用于单一还原反应，但尿素合成涉及CO2与NO3-（1:2化学计量比）的差异化活化动力学。无序α相黄铜（非平衡Cu/Zn比）因适度NO2吸附与强化CO2活化能力，更有利于多步反应协同，从而提升C-N耦合效率。这一发现凸显原子尺度排布对调控共电解反应路径的关键作用，为设计高效双功能催化剂提供了新思路。
低成本CuZn合金，有两种典型的晶相：原子随机排列的α相，具有面心立方（fcc）结构，有序的金属间β相，具有体心立方（bcc）结构。在给定不同的Cu/Zn原子比和两相构型的情况下，本文研究了它们在尿素合成中对CO2和NO3-的共电解性能。由于NO3-在含水电解质中的催化剂上比CO2更具反应性，并且尿素合成所需的量是CO2的两倍，因此假设NO3-的吸附和活化在CO2还原之前进行。我们首先考察了中间体NO2在两种模型上的吸附，推测具有适当的NO2吸附能力的α相CuZn合金可能促进C-N偶联的发生。
图2：催化剂结构表征
如图2所示，通过XRD、XPS、HAADF-STEM和EDS-Mapping表征了两种具有不同相的铜锌合金催化剂的结构特征，且均匀地分散在CNT载体上。
图3：催化剂性能测试
图3展示的是两种催化剂由CO2和NO3-电合成尿素的性能，其中α-CuZn表现出优于β-CuZn的C-N偶联选择性，其中最大尿素产率为29.3 mmol h−1 g−1，最高法拉第效率为21.4%，是β-CuZn催化剂的近4倍（5.1%）。在流动电解池中测试，最高可达到产率60.0 mmol h−1 g−1。
图4：反应过程原位表征
图4a展示的原位拉曼光谱的测试，检测到清晰的NO2、HCOO和C-N等特征峰，其中HCOO-和C-N键特征峰的归一化强度与法拉第效率趋势相吻合，因此通过拉曼光谱准确验证实验结果。如图4c原位ATR-FTIR光谱中，也同样检测到C-N偶联的特征信号，而且通过对NO3特征峰的积分强度，推断出β-CuZn更强的转化硝酸根能力，这样反而会阻碍后续的C-N偶联效率。
图5：理论计算分析
图5a展示的是CO2和NO3-电合成尿素的反应路径能垒计算，其中第一次C-N偶联形成CO2NO2中间体是整个反应的决速步，α-CuZn表现出更优的能垒（1.1 eV）。关于NO2等中间体的与晶体的吸附电子结构的详细研究解释了适当的NO2吸附使得CO2活化和C-N偶联更容易发生。
综上，我们研究了黄铜的相在CO2和NO3-电合成尿素的决定作用，其中α-CuZn在H-cell中表现出29.3 mmol h−1 g−1的高尿素收率和21.4%的FEurea，优于β-CuZn。在流动池中，α-CuZn的收率达到60.0 mmol h−1 g−1，是最先进的催化剂之一。原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱与DFT计算结果相结合，验证了C-N耦合可能是通过形成关键的*CO2NO2中间体发生的。DFT模拟表明，黄铜中铜锌原子比和构型的变化导致了各种电子结构和中间体吸附能力的变化。在α-CuZn中调节*NO2吸附和促进*CO2活化可以显著提高C-N偶联效率，从而提高尿素选择性。这项研究揭示了使用相工程来调节一种关键中间体的吸附能力的可行性，从而提高了CO2和NO3-共电解中尿素合成的C-N偶联效率。
Brass Phase Determining Selectivity in Urea Electrosynthesis from CO2 and Nitrate. Shengliang Zhai, Zheng Peng, Xiaokang Chen, Yi Tan, Yi-Fan Huang, Zhi Liu*, Wei-Qiao Deng, Hao Wu*, ACS Catal. 2025, 15, 3276−3283. https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06348
第一作者：翟盛良，2024年博士毕业于山东大学，导师为吴昊和邓伟侨教授。现为中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心博士后，合作导师为曾杰教授。主要研究方向为二氧化碳催化转化。
通讯作者：吴昊，化学与化工学院-前沿化学研究院教授，博士生导师，山东省高层次人才，山东大学“齐鲁青年学者”，主要从事电催化与能源化学相关研究。2016年于复旦大学获博士学位，导师为郑耿锋教授。2016-2020于新加坡国立大学（Ghim Wei Ho教授组）和阿卜杜拉国王科技大学（Husam N. Alshareef教授组）从事博士后研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50篇，被引4000余次（h因子：31）。担任ACS Fall 2023、2024分会主席，国际期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年编委。
课题组网站：https://faculty.sdu.edu.cn/haowu2020/zh_CN/index.htm
诚招能源化学方向博士后。请联系：haowu2020@sdu.edu.cn
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