第一作者：张藤 博士生
通讯作者：陆隽鹤 教授
通讯单位：南京农业大学资源与环境科学学院
论文DOI：10.1021/acs.est.4c12579
近日，南京农业大学资源与环境科学学院陆隽鹤教授团队在环境领域主流期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“The Role of Natural Organic Matter in the Degradation of Phenolic Pollutants by Sulfate Radical Oxidation: Radical Scavenging vs Reduction”的研究成果(DOI: 10.1021/acs.est.4c12579)。论文研究了不同来源的溶解性天然有机质（NOM）对典型酚类污染物4-氯苯酚（CP）在硫酸根自由基（SO4•−）氧化过程中降解的影响，并定量分析了NOM的作用机制。研究者改进了溶液中SO4•−稳态浓度（[SO4•−]ss）的测定方法，结果表明，当添加1.00 mgC L-1 NOM后，[SO4•−]ss仅降低了1.3-3.4%，而CP的表观降解速率常数（kobs）则下降了76%-88%。这一显著差异表明，NOM对自由基的清除作用并非导致CP降解抑制的主要机制。进一步的动力学分析表明，NOM主要作为还原剂，通过还原CP与SO4•−反应生成的自由基中间体，从而抑制其降解。NOM的还原能力与其给电子能力呈正相关。该研究深化了对NOM在SO4•−高级氧化工艺中作用机制的理解，并为优化水处理工艺、减轻NOM的负面影响提供了理论依据。
1. 基于动力学模型建立了一种改进的探针方法，能够准确测定高级氧化过程中SO4•−的稳态浓度，克服了传统探针法的局限性。
2. 定量分析了NOM在SO4•−高级氧化过程中的作用机制，揭示了NOM主要作为还原剂而非自由基清除剂，从而抑制污染物的降解。
NOM是一类复杂的大分子有机物混合物，广泛存在于水环境中。在高级氧化过程中，NOM通常作为自由基清除剂，与羟基自由基（•OH）或硫酸根自由基（SO4•−）反应，从而降低自由基的稳态浓度并抑制污染物的降解。测定NOM加入前后水中自由基的稳态浓度对于深入理解NOM在高级氧化工艺中对污染物降解的干扰机制至关重要。探针法常用于定量高级氧化系统中的自由基浓度，但探针的加入必然会对反应系统产生扰动，从而影响自由基稳态浓度测定的准确性。本研究以此为切入点，改进了水中SO4•−的测定方法，并选取4-氯苯酚（CP）作为典型的酚类污染物，以Co2+活化过一硫酸盐（Co2+/PMS）作为典型的SO4•−氧化体系，系统分析了8种不同来源的NOM对SO4•−氧化降解CP的影响。
Co2+/PMS能够高效降解CP。自由基猝灭实验证明，SO4•−是导致CP降解的关键活性自由基。NOM的加入显著抑制了CP的降解。降解抑制率（IR，即NOM存在和不存在时CP的kobs降低的百分比）如图1所示。IR随着NOM浓度的增加呈非线性增加，并且不同来源的NOM对CP降解的抑制作用存在显著差异。其中，SRFA和SRHA对CP降解的抑制作用最为显著，URNOM的抑制作用则相对较弱。
图1 NOM在SO4•−氧化过程中对CP降解的抑制率（IR）
一般认为，NOM通过清除SO4•−来抑制污染物的降解。因此，准确测定溶液中SO4•−的稳态浓度（[SO4•−]ss）是定量评估NOM清除自由基作用的关键。由于自由基寿命短、浓度低，常规分析技术很难直接量化它们。探针法因其特异性反应，常用于定量[SO4•−]ss。该方法基于探针化合物选择性地与SO4•−反应，监测探针的降解，进而利用实验测得的表观降解速率常数（kobs,probe）与已知的探针与SO4•−二级反应速率常数的比值，计算出[SO4•−]ss（式1）。从理论上讲， [SO4•−]ss等于SO4•−的生成速率（Rf）与其消耗的速率常数的比值。SO4•−的消耗源于其与污染物和水中各种有机、无机组分的反应（这些反应的表观速率常数合并为kother，式2）。因此，探针的加入必定会对反应系统产生扰动，导致测量误差。为了尽可能减少探针的影响，加入的探针浓度必须控制在很低水平，但低浓度探针的使用会带来分析上的难度。此外，NOM或共存污染物可能干扰探针的降解，影响[SO4•−]ss的准确性。
为了解决这些问题并提高测量的准确性，本研究通过测定不同探针浓度条件下的表观降解速率常数（kobs,probe），建立其倒数与探针浓度之间的线性关系（式3）。通过线性回归的斜率（
）计算出Rf，再将Rf代入截距项（
），求得kother值。在此基础上，利用式4和式5分别计算CP单独存在和与NOM共存时溶液中的[SO4•−]ss。通过该方法得到的结果代表探针不存在条件下的实际[SO4•−]ss，有效避免了探针对体系的干扰，提升了测量的准确性。
研究选取苯甲酸（BA）和对氯苯甲酸（pCBA）作为SO4•−的探针。如图2所示，kobs,probe的倒数与探针浓度呈现出良好的线性关系。结果显示，加入NOM之前，通过BA和pCBA测得的[SO4•−]ss分别为3.60×10-14 M和3.59×10-14 M，两者结果高度一致。此外，由此计算得到的CP的kobs值（0.0188 min-1）也与实验测定结果（0.0195 min-1）非常接近，证明了该方法的可靠性。进一步测定了在不同NOM浓度条件下溶液中[SO4•−]ss的变化。结果显示，在NOM浓度为0.05-1.00 mgC L-1范围内，[SO4•−]ss仅降低了0.07%-3.38%（图1）。如果NOM对CP降解的抑制仅来源于竞争消耗SO4•−，则CP的IR值应该与[SO4•−]ss的降低幅度一致。然而，实验结果显示，NOM显著抑制了CP降解，远超[SO4•−]ss降低所能解释的范围。这表明NOM对CP降解的抑制不仅限于竞争消耗SO4•−，还可能涉及其他抑制机制。
图2 探针在SO4•−氧化过程中的表观降解速率常数的倒数（1/Kobs,probe ）与探针浓度的线性关系
SO4•−与酚类化合物的主要反应机制是单电子转移，生成酚氧自由基中间体。当CP与SO4•−反应时，生成CP自由基中间体（CP•+），该中间体可以进一步转化为更稳定的氧化产物。作者认为，NOM分子中的抗氧化基团可和CP•+反应，将其还原回CP母体，从而抑制CP降解（图3）。基于这一假设，建立了相应的反应动力学模型，并由此推测CP的kobs值的倒数与NOM浓度呈线性关系。实验结果表明，对于8种NOM，数据均与模型预测结果一致（图4）。进一步分析发现，从动力学模型得到的NOM还原能力与NOM的给电子能力（EDC）呈显著正相关（R2=0.71）（图5），这表明NOM的抗氧化基团在CP自由基中间体的还原过程中起主导作用。作者推测，在其它涉及电子氧化的反应体系中（如激发三重态芳香酮引发的光化学氧化反应），类似的还原作用应该普遍存在。
图3 NOM存在时CP在SO4•−氧化过程中的转化路径
图4 CP在SO4•−氧化过程中的表观降解速率常的倒数（ 1/Kobs ）与NOM浓度的线性关系
图5 NOM的还原能力（a/b，基于动力学模型计算）与其给电子能力（EDC）之间的相关性
本研究揭示了在SO4•−高级氧化过程中，NOM主要通过还原自由基中间体来抑制酚类污染物降解，而非传统认为的自由基清除作用。研究表明，NOM还原自由基中间体的能力与其给电子能力呈正相关。此外，NOM的还原机制在不同的SO4•−氧化体系中（如过度金属活化和UV活化的过硫酸盐体系）普遍存在。基于这一认识，未来可以通过优化氧化体系，将反应条件从SO4•−主导转变为•OH或非自由基活性氧物种主导的体系，从而减少NOM对污染物降解的不利影响。此外，本研究建立的改进探针方法能够准确测定SO4•−的稳态浓度，为深入理解NOM在SO4•−高级氧化过程中的作用机制提供了支撑。
Teng Zhang, Peizeng Yang, Yuefei Ji, Junhe Lu, The Role of Natural Organic Matter in the Degradation of Phenolic Pollutants by Sulfate Radical Oxidation: Radical Scavenging vs Reduction, Environmental Science & Technology, 2025, DOI: 10.1021/acs.est.4c12579
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c12579
张藤，陆隽鹤教授课题组博士研究生，研究方向为天然有机质在自然环境和工程系统中的反应行为。以第一作者在Environmental Science & Technology、ACS ES&T water等期刊上发表论文5篇。
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