第一作者：柳建斌(湖南大学)，刘瑶(浙江大学衢州研究院)，南兵(中科院上海高等研究院)
通讯作者：费慧龙
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202425196
以原子级分散Fe-N4为活性位的铁-氮-碳(Fe−N−C)氧还原(ORR)催化剂有望替代贵金属铂用于燃料电池及金属空气电池等能源器件，近年来受到了研究者的广泛关注和深入研究。单原子位点密度(site density, SD)和本征活性(turnover frequency, TOF)是Fe−N−C催化剂的两个重要活性描述符，为进一步提高Fe−N−C催化剂ORR的性能提供了明确方向。然而，现有关于Fe−N−C催化剂的性能提升策略，大多仅关注SD或者TOF，部分策略还存在SD和TOF间的此消彼长问题，限制了该类催化剂表观活性的进一步提升。因此，亟需发展能够同时提高Fe−N−C催化剂SD和TOF的合成策略。本文报道了一种基于碘化铵(NH4I)工程的二合一改性策略，实现了Fe−N−C催化剂SD和TOF的双重提升，使其展现出优异的ORR表观活性。
电化学能量转换装置如金属-空气电池在解决全球环境问题和缓解能源危机中发挥着至关重要的作用。在这些装置的阴极上发生的氧还原反应(ORR)需要使用贵金属铂(Pt)-基催化剂来促进其缓慢的动力学。然而，Pt的高成本和稀缺性阻碍了其广泛的商业应用，因此需要开发具有相当甚至更高催化活性的非Pt金属(PGM-free)催化剂。在众多的候选材料中，以原子级分散Fe-N4为活性位的铁-氮-碳(Fe−N−C)催化剂，因其具有优异的ORR活性而被认为是最有希望成为Pt基催化剂的替代者。
Fe−N−C催化剂通常是通过热解含金属、氮、碳前驱体而得到，在过去数年间，通过优化热解参数，其ORR性能得到了显著的提高。然而，由于热解产生的活性物种的随机性和热解过程的不确定性，目前对于合成参数、活性位点结构和催化性能之间的关系仍然是难以理解的，这阻碍了Fe−N−C催化剂的理性设计和性能提高。幸运的是，得益于近年来单原子位点识别和量化探针技术(原位亚硝酸根电化学特异性吸脱附技术)的发展，我们能够将Fe−N−C催化剂的表观总活性解耦为单原子位点密度(site density, SD)和代表本征活性的转换频率(turnover frequency, TOF) (根据公式：jm [A g−1] = SD [sites g−1] × TOF [electron site−1 s−1] × e[C electron−1])。因此, SD和TOF被认为是Fe−N−C催化剂在ORR中代表动力学反应性的两个基本描述符，可以为提高催化剂的性能提供合成指南。由上式可知，通过合成策略的优化来提高TOF值或SD值均可提高Fe−N−C催化剂的整体活性。对于本征TOF，它是由原子级Fe位点的电子结构决定的，它决定了氧中间体的吸附强度，进而决定其表观活性。因此，通过各种电子结构调谐策略可以实现TOF值的增强，其中杂原子(如O, S, B, P和Cl)掺杂是最常用于调控Fe配位微环境的策略。对于SD而言，其受原子分散Fe含量和Fe−N4活性位点利用效率的影响。为了提高SD值，在热解合成过程中引入造孔剂和将单原子选择性地负载在载体表面是常用策略。典型的例子包括将Fe交换成预成型的Zn−N−C基体以获得高位点密度和高原子利用率的Fe−N−C催化剂，以及在热解前驱体中引入二氧化硅涂层，通过提高Fe-N-C催化剂的孔隙率和表面积来提高Fe−N4位点的可及性。然而，现有关于Fe−N−C催化剂的性能提升策略，大多仅仅关注SD或者TOF，部分策略还存在SD和TOF间的此消彼长问题，限制了该类催化剂表观活性的进一步提升。因此，亟需发展能够同时提高Fe−N−C催化剂SD和TOF的合成策略。
(1) 开发了一种二合一的策略，通过简单的一步碘化铵(NH4I)处理，同时提高了典型的Fe−N−C催化剂的SD（高温热解释放的NH3的蚀刻效应增加了表面积和孔隙度）和TOF(活性碘物种掺杂调控了活性Fe位点电子结构)。
(2) 通过详细的对比实验和电化学测试，厘清了催化剂表面积/孔隙率的优化和碘掺杂诱导电子结构对催化性能提高的贡献，并建立了清晰的合成-结构-性能相关性。
(3) 通过引入碘原子来调整电子结构是提高Fe−N−C催化剂的ORR性能的一种独特且相对较新的策略，相较于文献报道的类似的策略具有更加深入的探究，并明晰了其构-效关系。
图1. Fe−N−CNH4I催化剂的合成与表征。本文选择成熟且典型的沸石咪唑框架(ZIF-8)衍生的Fe−N−C作为模型催化剂，再经过简单的碘化铵热处理得到最终的Fe−N−CNH4I。扫描电镜和低分辨透射电镜显示碘化铵处理后催化剂仍然保持较为完整的多面体形貌(图1b,1c)。高分辨透射电镜显示催化剂表面没有观察明显的Fe纳米颗粒，说明其在催化剂表面是高分散的(图1d)。进一步的X-射线吸收光谱表明系列对比样的Fe的第一配位层的结构基本类似，数据拟合显示其原子级结构为Fe-N4构型(图1e,1f)。值得一提的是，通过对扩展边精细吸收谱进行小波变换处理(WT-EXAFS), 发现Fe−N−CNH4I也仅有一个主峰，而在更高k空间没有疑似的Fe−I的信号，说明掺杂的碘原子没有直接与中心Fe进行配位，而是可能通过远程诱导相互作用(long-range interactions)影响了Fe位点的电子结构(图1g)。
图2. 碘物种的存在形式，分布以及碘化铵处理对Fe−N−C的电子结构的影响。XPS结果显示碘物种成功地引入到材料中并且主要以C−I键的形式存在的(图2a,2b)。进一步的球差电镜成像显示掺杂的碘原子和Fe原子一起均匀地分散在碳基底上(得益于碘的高原子质量，使得其在球差电镜中可识别), 能量色散X射线光谱显示各个元素在催化剂中是均匀分散的 (图2c,2d)。通过对Fe的XPS精细谱、Fe在K边和L边的X-射线吸收谱进行分析，发现碘化铵处理后，中心Fe的电子结构发生了明显的变化，其氧化态显著降低了；低氧化态的Fe位点可能降低其对关键中间体的吸附强度，进而优化其ORR的本征活性(图2e-2g)。
图3. 碘化铵处理对催化剂孔道结构的改变。得益于碘化铵高温分解的氨气对碳基底的刻蚀作用，碘化铵处理后，其BET面积显著增加，并且具有更加丰富的孔道结构，这能够增加单原子位点的暴露，进而提高总位点密度和原子利用率，电化学活性面积(ECSA)的测定也显示碘化铵处理后的催化剂具有更高的活性面积，说明活性物种的暴露更加充分。
图4. 催化剂位点密度和转化频率的测定与分析。通过电化学原位亚硝酸根吸脱附探针技术，我们能够量化催化剂中的单原子Fe位点的数量。测试结果显示，经过碘化铵处理，丰富的孔道结构使得其位点密度增加了两倍，为2.15×1019 sites g−1，进一步计算其TOF，发现其也增加了近三倍，为3.71 e site−1 s−1；最终实现优异的质量活性，为12.78 A g−1。不管是在酸性(0.1 M HClO4)，缓冲溶液(0.5 M 醋酸缓冲溶液, pH=5.2)还是碱性(0.1 M KOH)条件下，我们得到的SD-TOF关系图显示，碘化铵处理后的Fe−N−CNH4I均处于关系图的右上角，显著优于对比样Fe−N−Cp、Fe−N−CNH3和许多文献报道的催化剂。
图5. 通过理论计算阐明碘掺杂调控电子结构的内在机制。我们首先通过原子级结构的形成能及其ORR的理论极限电势，筛选催化模型(见支持信息)。随后，通过电荷密度差分图和d-带中心的计算阐明了碘的引入确实能够降低Fe的氧化态，这与实验观察到的结果一致。此外，进一步的ORR路径的吉布斯自由能图显示碘的引入能够显著降低ORR关键中间体OH*的吸附能，进而促进其脱附而完成四电子反应过程。总之，理论计算表明碘掺杂能够优化Fe中心的电子分布，使其d-带中心负移，减弱OH*中间体的吸附强度，加速四电子转移过程，与实验结果一致。
图6. ORR活性及其组装的锌空电池的性能评估。我们评估了经NH4I处理的Fe−N−C催化剂在碱性和酸性条件下的ORR活性，结果表明在碱性条件下，催化剂的半波电位高达0.924 V, 塔菲尔斜率为52.08 mV dec−1; 在0.85 V的电位下，其动力学电流密度高达118.76 mA cm−2。以该催化剂作为阴极所组装的锌-空电池表现出优异的性能，功率密度达到249.1 mW cm−2。
总而言之，该工作发展了基于NH4I工程的二合一策略，同时优化了Fe−N−C催化剂的电子结构和多孔结构，进而实现了SD和TOF的双重提升，使得Fe−N−C催化剂展现出优异的ORR活性。此外，该策略具有良好的普适性，其在Co−N−C和Mn−N−C中同样具有类似的效果，这为其它高性能电催化剂的理性设计与合成提供了思路。
Jianbin Liu+, Yao Liu+,Bing Nan+, Dashuai Wang, Christopher Allen, Zhichao Gong, Guanchao He, Kaixing Fu, Gonglan Ye, Huilong Fei*. A Two-in-One Strategy to Simultaneously Boost the Site Density and Turnover Frequency of Fe−N−C Oxygen Reduction Catalysts. Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202425196
费慧龙，湖南大学化学化工学院教授、博士生导师、国家高层次人才计划入选者。2011年本科毕业于中国地质大学（武汉）材料化学专业，2015年在美国莱斯大学获得化学博士学位，之后在美国加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系从事博士后研究（2015-2018），2018年入职湖南大学化学化工学院，主要开展纳米能源催化、单原子催化、能源存储与转换等领域的研究。近五年来，在国际权威期刊发表论文50余篇，其中9篇入选ESI高被引论文，引用次数为14000余次，H-index为50。以第一作者（含共一）或通讯作者身份在国际知名期刊发表论文13篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater. (5篇), ACS Nano (3篇), Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem. Commun.等，申请美国专利3项，受邀担任Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Mater.等近20个国际主流期刊的审稿人。研究成果被Nat. Energy, Fuel Cells Bulletin, Science Daily《科技日报》《新华网》《人民网》等国内外知名期刊和媒体报道与关注。
课题组网页：http://www.feigroup.cn/
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