新加坡国立大学陈伟团队/北交余宇JACS：在单原子尺度下用Lewis对识别碱性电解水中的双功能机制

邃瞳科学云

2025-01-19

导读：本研究提出了单原子催化剂中具有独特Lewis酸碱性质的原子对概念，以全面理解多活性组成在碱性HER中的确切作用。

氢气作为低碳燃料，通过绿色水电解实现可持续发展的潜力巨大。然而，对于目前市场较为成熟的AEM技术，碱性HER的动力学效率较酸性环境低约2-3个数量级，主要受限于水分解步骤对质子供给的需求。为克服这一瓶颈，研究者提出了碱性HER中双功能机制的概念。Markovic等首次通过金属氧化物-金属体系（Ni(OH)₂/Pt-islands）调控*OH结合强度以促进水解离，并奠定了双功能机制研究的基础。后续研究如Sargent团队开发的CrO_x/Cu–Ni多位点催化剂，利用CrO_x和Ni分别增强对*OH和*H的结合，加速了Cu表面的水解离过程（图1）。Koper等进一步提出了基于*H/*OH结合强度的三维火山图模型，揭示了双功能机制中的“跷跷板效应”。然而，尽管具有多活性成分的双功能机制被提出以应对这一挑战，但复杂的体系难以准确识别反应过程，阻碍了机制的深入研究，尤其在实验和DFT模拟中。

为此，新加坡国立大学陈伟教授团队和北京交通大学余宇教授提出了单原子催化剂中具有独特Lewis酸碱性质的原子对概念，以全面理解多活性组成在碱性HER中的确切作用。该Lewis酸碱对由金属中心（Ru、Pt、Ir）和配位原子（P、S、Cr）组成，具有明确且完全暴露的活性位点，可在单原子尺度上识别碱性HER中的双功能机制。同时在AEM电解水中，Ru-P原子对实现了无明显活性衰减的5 A cm^-2高工业电流密度。

图1 碱性HER催化剂中双功能机制的设计概述。

通过SEM、TEM、AC HAADF-STEM和XRD等表征技术证实，Ru金属具有原子级分散状态。XAFS和EELS分析揭示，Ru₁/PNC的配位结构为Ru₁-N₃P₁，且具有较低的Ru氧化态和独特的Ru-P键特征。此外，XPS和³¹P固体核磁共振进一步验证了Ru-P键的存在。理论计算表明，具有强轨道耦合作用的Ru-P原子对能够稳定存在（图2）。

图2 Ru-P 原子对的结构表征。

实验表明，Ru₁/PNC催化剂在1M KOH中表现出卓越的HER性能，具有16 mV的低过电位（达到10 mA cm^-2）和39.4 mV dec^-1的较低Tafel斜率，显著优于对比样品。其高活性归因于Ru-P双功能活性位点的协同作用，显著提升了H₂O解离和中间体脱附能力。通过KIE实验、H/D交换实验、原位EIS及CO-stripping测试，进一步揭示Ru₁/PNC将HER的速控步骤从H₂O解离（Volmer步骤）转变为H*脱附（Heyrovsky步骤），从而加速反应动力学。此外，原位XAFS分析表明，Ru₁/PNC在反应条件下保持结构稳定性，显示出优异的耐久性和电子转移能力（图3）。

图3 碱性HER在各种催化剂上的性能。

通过理论计算和实验验证，Ru₁-N₃P₁结构将导致电荷重新分布，使得Ru和P分别表现为Lewis碱和Lewis酸位点，从而显著促进了水解离。NH₃和CO₂ TPD实验进一步证明了催化剂的酸碱性质，而位点毒化实验则强调了Lewis酸碱对在HER中的关键作用。此外，通过拓展研究验证了不同金属-非金属Lewis酸碱对在HER中的普适性，并成功将该策略应用于商业催化剂的改性中，实现了催化活性的显著提升（图4）。

图4 Lewis酸碱对的性质和通用性研究。

基于DFT计算，Ru-P双功能位点展现出显著降低H₂O解离能垒的能力（0.4 eV），相比Ru-N结构更有效地促进水分子活化和中间体脱附，增强了碱性HER的催化性能。通过原位ATR-FTIR表征，进一步证实Ru₁/PNC催化剂具有更强的H₂O解离能力。在AEM电解水中，Ru₁/PNC表现出优异的性能和耐久性。在较低的金属负载量的条件下，达到了5.0 A cm^-2的超高电流密度且稳定运行超过150小时（图5）。

图5 催化反应机理和AEM电解水测试。

总的来说，通过构建了一系列具有明确结构的单原子催化剂，可以揭示碱性HER中的双功能机制，其中主导的金属中心与配位原子共同形成了丰富的原子对，并赋予其Lewis酸碱特性。重要的是，这些独特的原子对通过调控其Lewis酸碱性质，实现了H₂O的高效解离。优异的活性主要来源于Lewis碱金属中心（如Ru、Ir、Pt）与Lewis酸配位原子（如P、S、Cr）之间的协同作用，通过明确的单原子位点清晰支持了双功能机制。此外，Ru-P原子对在大电流密度下表现出优异的稳定性，同时这一策略可推广到商业Pt/C和Ru/C催化剂的改性。本研究不仅强调了双功能组分在碱性HER中的关键作用，还为设计先进催化剂提供了指导。

该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society，新加坡国立大学晋红强博士后为论文第一作者，新加坡国立大学陈伟教授，安徽工业大学陈翔副教授，以及北京交通大学余宇教授为通讯作者。

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