第一作者：刘锦鑫
通讯作者：孟征
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c10654
本文首次将金属有机框架材料应用于电驱动的二氧化碳捕获，作者通过将Ni3(HITP)2材料组装为固态电池，通过电位的控制实现了在不同CO2浓度下的高效的二氧化碳的捕获与释放。固态捕获体系在100% CO2浓度下实现了96%捕获利用率和98%的法拉第效率，在50次循环下保持了良好的化学稳定性，并且在能耗方面也有优异的表现。在低浓度（~1%）CO2下，仍保留一定捕获能力，并且在各种干扰气体（O2、H2O、NO2、SO2）氛围中保持了良好的稳定性。结合光谱实验、固体核磁和DFT计算的结果，作者提出了双（二亚胺）镍单元（Ni-BDI）作为活性位点通过单电子氧化还原可逆地形成胺基甲酸从而捕获和释放二氧化碳的机理。
在过去的十年中，减少人为二氧化碳排放已成为全球最紧迫的社会经济和科学问题之一。碳捕获和储存技术可以捕获各种来源的二氧化碳排放，在减少温室气体排放方面起着至关重要的作用。传统热力学驱动的二氧化碳捕获需要高温高压的条件，使得传统捕获方法存在高能耗、吸附剂损耗、能量利用率低等问题。电驱动二氧化碳捕获（eCC）作为一种新兴的捕获方法，具有更为绿色化的捕获过程，有效地降低了能耗。但是，现有的材料大部分是不导电的无孔小分子或者聚合物材料，并且应用于基于溶液的捕获体系，这导致捕获材料能量利用效率低，捕获容量低，吸附剂稳定性差等问题。
金属有机框架材料由有机配体与金属节点连接而成的无限拓展的晶态框架材料，具有可调节的化学结构和较高的孔隙率，在吸附剂的应用方面十分具有前景，但由于其大多缺乏导电性，难以应用于电驱动的二氧化碳捕获。而导电有机框架材料（c-MOFs）兼具高孔隙率和较高导电性，将eCC活性单元集成到c-MOF中可以有效地提高电子传递效率，较高的吸附能力和快速的捕获动力学。因此，集成eCC功能单元的c-MOFs可以满足具有高能量利用率、高捕获容量、低能耗的eCC材料的结构要求。
(1) 将具有捕获活性单元Ni-BDI的Ni3(HITP)2制备为固态电极，组装为固态捕获电池，通过电位控制CO2捕获与释放。
(2) 在不同浓度的二氧化碳下都实现了二氧化碳的捕获和释放循环，具有较高的捕获容量和较低能耗。
(3) 通过紫外光谱、原位红外光谱、固态核磁和DFT计算揭示了二氧化碳的捕获和释放机理。
本文通过溶剂热法合成了Ni3(HITP)2，并合成了与Ni3(HITP)2具有相同的Ni-BDI捕获单元的小分子Ni(DIB)2。作者通过循环伏安法确定了Ni-BDI单电子氧化还原电位（图1a.），与阳极材料电位对比确定了捕获和释放的电压。为了探究捕获单元的捕获能力，作者采用了一个静态池实验说明了小分子在溶液体系中捕获容量利用率为61.5%。之后，作者将小分子材料混合碳黑后滴涂在碳布上作为阴极，以聚乙烯二茂铁/碳黑/碳布作为阳极组装为固态捕获电池，放入一个密闭腔内，通过压力传感器测试压力变化从而计算腔内二氧化碳的含量变化。固态池的实验结果表明体系在五次循环下捕获容量利用率可以维持在60%左右。
图1. (a) Ni(DIB)2的CV曲线，黑色虚线表示PVFc的单电子氧化还原电位。（b）注入空白DMF（灰色线）、中性Ni(DIB)2（蓝线）和还原Ni(DIB)2（绿线）溶液后，二氧化碳的浓度变化。插图显示了该设备的原理图。(c) 还原Ni(DIB)2捕获的二氧化碳净累积量。虚线表示理论容量。(d) Ni(DIB)2电化学循环的充放电过程中，每个Ni-BDI单位捕获的二氧化碳摩尔数的变化。插图显示了该设备的原理图。
基于小分子的eCC结果，作者进一步对Ni3(HITP)2的eCC测试，由于其本征导电率，无需额外导电添加剂，直接将其滴涂在碳布上制备为阴极，在不同浓度的CO2下测试了其不同充电程度的eCC循环。实验结果表明在纯CO2下，材料实现了98%的法拉第效率和96%的捕获利用率（图2a），说明其活性单元的充分利用和电子传输效率高，并且在50次循环后仍能保持88%以上捕获容量利用率（图2d），在NO2、SO2、O2、H2O等烟道气干扰气的存在下，材料的捕获容量利用率也没有明显的下降（<8%），体现框架材料的稳定性。对其进行二级动力学模拟计算，与小分子相比MOF具有更高的动力学常数，说明MOF具有更有优势的传质能力。随着CO2浓度的下降，法拉第效率和捕获利用率稍有下降，但仍能保持在80 %以上（50% CO2）（图2b-c）。
图2. (a) Ni3(HITP)2电化学电池在5次循环中，在充放电过程中捕获的二氧化碳摩尔数的变化。（50%（绿色）、75%（浅蓝色）和100%（深蓝色））。(b)不同二氧化碳浓度下，材料容量利用率的比较。(c) 不同浓度二氧化碳的在不同充电程度(25%-100%)的容量利用率和法拉第效率。(d) 50次循环下材料的捕获容量利用率。
上述eCC结果表明，二氧化碳的浓度对容量利用率的影响很小，表明该材料在低浓度下也存在捕获二氧化碳的能力。作者分别测试1%和10%CO2浓度下的eCC性能，在极低浓度下（1% CO2）循环捕获−释放实验仍然还保留了35%的容量利用率和法拉第效率（图3）。在1%-100% CO2下，体系的能量消耗仅为30.5−72.4 kJ mol−1，相比于传统的热捕获体系和现有电驱动材料，取得了巨大的进步。
图3. (a) 10%和(c) 1%二氧化碳条件下，Ni3(HITP)2电化学电池充放电过程中捕获的二氧化碳摩尔数的变化。在5个周期中，(b) 10%和(d) 1%二氧化碳的容量利用率和法拉第效率。
作者通过紫外光谱 (图4a)、核磁共振谱 (图4b)、原位红外光谱 (图4c-d)、DFT计算(图4e-h)对材料的捕获机理进行了研究，提出了以下的捕获机理：经过电化学还原后，MOF中的Ni-BDI活性位点被激活，提供了一个富电子的N位点。捕获时一个二氧化碳分子插入到亚胺基团中，每个Ni-BDI单位产生一个氨基甲酸。随后，二氧化碳在电化学氧化后被释放，完成一个捕获的−释放周期（图4i）。
图4. 原始Ni(DIB)2（深蓝色）、[Ni(DIB)2]−（浅蓝色）和[Ni(DIB)2-CO2]−（绿色）(a) 紫外−可见吸收光谱和(b)核磁共振谱。(c)在电化学二氧化碳捕获过程中，Ni(DIB)2（红色）和(d) MOF（蓝色）的原位ATR−FTIR光谱。(e) Ni(DIB)2和(f) Ni3(HITP)2在单电子还原态及其相应的氨基甲酸酯型二氧化碳加合物的电子结构和ESP图。(g) [Ni(DIB)2-CO2]−和(h) [Ni3(HITP)2-3CO2]3−的三种理论结构的DFT自由能。(i) Ni3(HITP)2电化学捕获和释放二氧化碳的机理。
该研究首次证明，c-MOF可以作为电化学二氧化碳捕获平台，并在实际捕获应用中保持潜力，扩展了目前的eCC材料库。c-MOFs出色的可设计性和可扩展性为未来eCC性能参数的优化做好了准备，为创新材料设计和选择铺平了道路。
孟征，现任中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授，博士生导师，获得国家海外高层次人才计划项目的资助。孟征博士的研究围绕导电框架材料的设计、合成与应用，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., Chem. Mater. 等发表文章40余篇，申请美国或国际专利7项。
课题组主页：https://faculty.ustc.edu.cn/MengGroup
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