第一作者：颜颖
通讯作者：付名利
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124864
低成本的钴基催化剂是去除高毒性VOCs最有潜力的TMO之一，但其较差的低温活性和深度氧化能力严重限制了其进一步的实际应用，而通过优化内部电子结构，促进Co2+和Co3+之间的快速循环有望解决这一难题。本文合成了一系列Ce改性的Co3O4催化剂，研究表明Ce不仅提高了Co3O4对间二甲苯的低温氧化效率，更重要的是显著激发了其深度氧化能力。Ce0.06-Co3O4在274 ℃时即可实现二甲苯完全矿化，而纯Co3O4即使在340 ℃时矿化率也仅为87.8%。HR-TEM、EPR、XPS和DFT共同证明了Ce改性优化了表面电荷再分配，促使电子沿Co→O→Ce网络方向迁移，促进了CeO2−Co3O4异质结中Co3+和氧空位的产生。持续的稳定性测试联合原位红外表明，Ce改性改变了间二甲苯的氧化路径并抑制了积碳产生，从而避免了Co3O4在低温区因顽固中间组分积累而失活。
工业源向大气中排放的挥发性有机化合物（VOCs）被认为是空气污染的一个重要来源，对人类健康和社会经济构成了重大隐患和危害。典型尖晶石构型的Co3O4被广泛用于VOCs去除，但目前其低温氧化活性和深度氧化能力仍不理想，实际应用中易产生大量中间产物，甚至导致积碳积垢使得催化剂活性下降和寿命缩短。最新的研究表明增强其内部Co2+↔Co3+电子循环和供氧能力是进一步提升其催化表现的关键。然而，Co3O4电子结构中Co2+和Co3+的转变对VOCs去除机理的影响很少得到关注和论证，催化剂中电子迁移路径的调变与VOCs深度氧化之间的构效关系仍不清晰。这无疑严重阻碍了针对性地设计和开发性能更全面的VOCs净化催化剂。
(1) Ce改性激发了Co3O4对间二甲苯的低温氧化活性和深度氧化能力，Ce0.06-Co3O4在274 ℃时即可实现二甲苯完全矿化，而纯Co3O4即使在340 ℃时矿化率也仅为87.8%。
(2) Ce改性优化了CeO2−Co3O4异质结界面电荷传输，促使电子沿Co→O→Ce网络方向迁移，促进Co3+和氧空位的产生。
(3) 优化的内部电子传输改变了二甲苯的氧化路径，并避免了Co3O4在低温区因积碳积累而失活。
XRD和SEM表明了Ce改性在形成CeO2纳米颗粒的同时，也进入Co3O4晶格中引起晶格膨胀，降低了晶粒尺寸。Raman和红外光谱证实了Ce引入后主要占据八面体中心Co3+-O2-位置而引起结构缺陷，同时显著降低了Co-O键强度，这些弱化的Co-O键有利于氧空位的形成。CeO2的引入增大了Co3O4催化剂的比表面积和介孔数量，这可能为VOCs的吸附和氧化提供更多的活性位，但过量的Ce引入量在Co3O4表面形成大块的CeO2团聚体。
图1. 催化剂的组成与结构表征。
HR-TEM显示Ce0.06-Co3O4中CeO2量子点的存在，其均匀分布在棒状Co3O4表面。同时，在Co3O4和CeO2之间紧密连接的界面观察到了明显的异质结区域，并在 Co3O4晶格中检测到大量的晶格畸变和缺陷。这些畸变的 Co3O4晶格会影响晶体的对称性，导致Co-O键被弱化，而利于氧空位的形成和界面电子迁移。
图2. Ce改性催化剂的微观形貌结构。
XPS表明Ce改性后，Co3O4催化剂中Co峰向高场明显偏移失电子，而O峰与Ce峰则朝着反方向偏移得电子，分峰定量数据进一步证明Ce引入提升了催化剂上的Co3+与Ce3+活性密度。这说明Co3O4和CeO2异质结之间发生了强相互作用，促使表面电荷再分配，使得电子沿着Co → O → Ce电子网络迁移，并增强了体系中高活性的Co3+和氧空位浓度。
图3. Ce改性对催化剂的电子结构调控的影响。
随后以DFT计算佐证了CeO2-Co3O4的构建对Co3O4电子结构的调变机理。结果表明Ce改性显著降低Co−O键强度和氧空位形成能，保证了晶格氧可以进行有效的转移和补充。同时，ELF、电荷密度分布以及巴德电荷共同证明了， Co3O4界面处的电荷在引入CeO2后被成功再分配，具体表现为Co失去电子，O和Ce得到电子，电子沿着Co → O → Ce网络进行定向传递，这也与XPS结果相一致。此外，态密度计算与XPS价带谱也表明该界面形成Co 3d-O 2p-Ce 4f 轨道杂化，提高了电导率，从而有利于二甲苯催化氧化反应过程中电子的传输。
图4. Ce改性对催化剂的电子结构调控的影响。
活性测试表明Ce改性显著促进了Co3O4对二甲苯的催化氧化活性与矿化率，6%引入量为最优值，其T90相较于纯Co3O4下降了30 ℃，且在274 ℃即可达100%矿化，而Co3O4即使在高达340 ℃时也仅有87.7%矿化率。这说明Ce改性可以显著降低能耗和减少毒副中间产物的生成。同时，Ce改性明显提升了钴基催化剂的低温反应活性，降低了反应活化能，促进单一比表面上对二甲苯的氧化速率，在连续运行60 h也展现出优异的稳定性。
图5. Ce改性对催化氧化间二甲苯的活性影响。
设计了在各自低温区(T50)的长时间反应来测试催化剂抗积碳的能力，研究结果表明，纯Co3O4约40 h后明显失活，且活性不可恢复。而Ce0.06-Co3O4反应48 h活性稳定，温度升至T90后，活性及CO2产率与新鲜样品几乎一致。随后，XRD、XPS、TGA以及SEM系统地考察了反应后催化剂上的积碳组分和含量，结果表明Ce改性通过抑制Co3O4在低温区无定型积碳组分的积累从而保持优异稳定性。
本工作合成了一系列CeX-Co3O4催化剂，探讨了Ce改性对Co3O4电子结构调变机制以及对典型VOC二甲苯的催化氧化活性的影响。结果表明Ce不仅提高了Co3O4对间二甲苯的低温氧化效率，更重要的是显著激发了其深度氧化能力，Ce0.06-Co3O4在274 ℃即可达到100%矿化率，而纯Co3O4在340 ℃时也仅能达到87.8%。这确保了催化剂长时间暴露在低温下也具备良好的抗积碳性能，避免因未分解的顽固中间产物积累而失活。系统的结构表征表明，Ce的引入形成了CeO2−Co3O4异质结并削弱了Co-O键，促进了氧空位的生成。XPS和DFT进一步证明了Ce调变了Co3O4的电子结构，促使电子沿Co→O→Ce网络迁移，从而生成高活性的Co3+和氧空位。原位红外揭示了Ce改性改变了间二甲苯在Co3O4的氧化路径，避免了低温区中间产物苯酚和苯醌的生成，进而减少了积碳的累积。本研究为推动稀土元素的改性对提升Co3O4氧化活性提供了新的见解，这有利于TMO在大气污染去除领域的进一步设计和应用。
通讯作者：付名利，华南理工大学环境与能源学院教授/博士生导师、大气教研所所长，广东省大气环境与污染控制重点实验室主任。从事大气污染控制及低碳相关技术研发与应用20余年，培养博士研究生5人和硕士研究生36人（含已毕业18名，转博4名），参与完成科技成果鉴定6项，获得省部级一等奖2项、全国发明展览会金奖和中国专利优秀奖，近年获得授权发明专利9件（已转让3件）及PCT 2件。在ES&T、Appl. Catal. B与《环境科学学报》等发表通讯作者论文18篇（其中高度关注1篇），任《能源环境保护》青年编委、《当代化工研究》、Frontiers in Environ. Chem.等编委，以及ES&T；Appl. Catal. B；Appl. Catal . A等期刊审稿人，主持国家自然科学基金3项以及国家重点研发计划子课题、广东省自然科学基金重点项目与横向课题等18项，参与国家行业标准编制2项与地方标准编制1项。
第一作者：颜颖，华南理工大学博士研究生，主要围绕工业源挥发性有机物绿色治理和金属氧化物催化剂设计改性开展相关研究工作。已以第一作者在Appl. Catal. B、J. Hazar. Mater、Sci. Total Environ等环境/化学领域知名期刊上发表SCI论文4篇。
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