第一作者：汪睿林
通讯作者：胡卓锋
通讯单位：中山大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54593-4
二电子水氧化产过氧化氢（H2O2）是⼀种很有前景的方法。然而，依赖于碳酸盐体系的电解质存在⼀些局限性，例如碳酸盐电解质会使得双氧水严重分解，并且其碳酸盐电解质的碱性pH值限制了其在更广泛pH范围内的应用。本研究揭示了⼀种晶体OH介导的路径，SO4OH*作为关键中间体。碱式碳酸铜（Cu2(OH)2CO3）压片电机在中性或酸性非碳酸盐电解质硫酸钠溶液中可以通过二电子水氧化产双氧水。本研究强调了催化剂材料的晶体部分在二电子⽔氧化产双氧水过程中的重要性，为未来的二电子水氧化产双氧水的研究提供了理论⽀持。
双氧水是⼀种绿色能源物质，近年来在多个领域引起了关注，包括化学制造、生命科学与医学工程、能源技术和环境修复等。传统的合成双氧水的方法存在安全风险，并且需要大规模的基础设施，导致能源浪费和双氧水的纯化需求。在原位生产过氧化氢，尤其是通过电催化方法，是一种有前景的替代方案，因其操作安全、反应条件温和、按需生产以及原材料成本低廉。过氧化氢的电催化合成可以通过两种途径实现：两电子阴极氧还原反应（2e- ORR）和两电子阳极水氧化反应（2e- WOR）。2e- ORR途径已被广泛研究。然而，该方法需要氧气作为原料，并且由于氧气在水中的低溶解度和缓慢扩散，在整个反应过程中不可避免地需要气体泵送装置，导致高能耗和低氧气利用效率（<1%）。相比之下，2e- WOR不需要氧气，并且不受氧气低溶解度和缓慢扩散的限制，使该方法适用于缺氧环境。目前，通过2e- WOR进行H2O2电合成时最常用的电解质是KHCO3溶液和K2CO3，碳酸氢盐有利于H2O2的生成。然而，基于碳酸氢盐的电解质也存在两个缺点。首先，它导致过氧化氢分子的分解，从而降低过氧化氢的生成效率。也就是说，碳酸盐或碳酸氢盐的存在会分解生成的过氧化氢。此外，另⼀个问题是许多双氧水降解污染物的应用在中性和酸性pH环境中去除效果更好。然而，目前关于非碳酸氢盐体系中2e- WOR生成H2O2的报道很少。在此，我们通过使用碱式碳酸铜（Cu2(OH)2CO3）压片电极实现了这一目标。研究现这些材料在其结构中含有晶格OH，并且在非碳酸盐Na2SO4电解质中通过2e- WOR方法在实现了H2O2的⽣产。电解质中的SO4与Cu2(OH)2CO3中的晶体OH部分结合形成 SO4OH*。SO4OH*进⼀步转化为OOH和SO3。O-O键形成。通过DFT计算，该O-O键的长度为1.47 Å，接近H2O2中O-O键的1.48 Å。OOH与水中的H结合形成H2O2。同时，水中剩余的OH与Cu2(OH)2CO3结合并回到Cu2(OH)2CO3。这⼀途径为二电子水氧化产双氧水提供了新思路，提出了一种在非碳酸盐电解质体系中通过二电子水氧化法生成双氧水的方法。
1. 利用碱式碳酸铜压片电极成功在非碳酸盐的电解质体系硫酸钠溶液中高效水氧化产双氧水；
2. 证明了晶体OH在二电子水氧化产双氧水过程中的关键作用；
3. 提出了⼀种由晶体OH介导的水氧化产双氧水路径。
图1 | Cu2(OH)2CO3片电极水氧化制H2O2的性能。a反应前（左）和反应后（右）在碳纸上作为电极Cu2(OH)2CO3粉末负载量的比较。b反应前（左）和反应后（右）作为电极的Cu2(OH)2CO3片。c在50 mL 0.5 M Na2SO4电解液中，3.4 V vs. RHE下H2O2产率。d不同电位下50 mL 0.5 M Na2SO4电解液中H2O2产率。e 不同电位下Cu2(OH)2CO3 片的H2O2生成速率和法拉第效率。F Cu2(OH)2CO3片在50 mL Na2SO4电解液中每30 min更新⼀次电解液（16个循环），8.5 h后的f-t曲线和FE。误差条表示三次测量的标准差。所有电实验中的电压均未进行iR校正。所有比较实验中活性物质的质量均为2 g。
图2 | Cu2(OH)2CO3片表征。a反应前（左）和反应后（右）Cu2(OH)2CO3片的SEM图像。b反应前后Cu2(OH)2CO3片在400-4000 cm−1波数范围内的傅里叶红外吸收光谱（FTIR）。c Cu2(OH)2CO3片在5~90°范围内的XRD谱图。d反应前后Cu2(OH)2CO3片的S 2p高分辨率XPS勘测光谱。e反应前后Cu2(OH)2CO3片的 C 1s高分辨率XPS勘测光谱。f反应前后Cu2(OH)2CO3片的Cu 2p高分辨率XPS谱图。
图3 | Cu2(OH)2CO3片的电化学性能。a Cu2(OH)2CO3片阳极在2 M KHCO3中扫描速率为50 mV s-1时记录的LSV曲线。b计时电位法测量Cu2(OH)2CO3片剂和氧化石墨在恒定电流密度为1（Cu2(OH)2CO3片剂）和0.5（石墨）mA cm−2时的恒流充放电行为。c Cu2(OH)2CO3片阳极在50 mL 0.5 M不同pH的Na2SO4溶液中的Nyquist图及相应的拟合电流图。d在0.5 M Na2SO4电解液中，添加或不添加30 ppm H2O2，扫描速率为50 mV s-1的Cu2(OH)2CO3片，记录了LSV曲线。e在0.5 M Na2SO4中，不同电位下Cu2(OH)2CO3片阳极上H2O2的电分解速率。f初始浓度为1 mM的H2O2在2 M KHCO3或0.5 M Na2SO4溶液中的自分解速率常数。pH 误差条表示三次测量的标准差。酸性（ 4.17±0.1 ），碱性（11.33±0.07），初始pH为0.5 M Na2SO4（7.15±0.15）。所有电实验中的电压均未进行iR校正。
图4 | Cu2(OH)2CO3片电极的活性组分研究。a 50 mL 0.5 M Na2SO4溶液加入 Cu2(OH)2CO3片剂或Cu2(OH)2CO3粉末后的图片。b在3.4 V vs. RHE下石墨在不同电解质中的H2O2产率。c Cu2(OH)2CO3片剂在不同浓度Na2SO4电解液3.4 V vs. RHE电位下的H2O2浓度。d不同pH的Na2SO4溶液中，Cu2(OH)2CO3片剂在3.4 V vs. RHE电位下的H2O2浓度。同位素O18示踪实验所得Cu2(OH)2CO3的 FTIR光谱。f在3.4 V vs. RHE条件下，在50 mL Na2SO4溶液中Cu2(OH)2SO4片剂生成H2O2的性能。图4b-f中的结果都是在50 mL电解质体系中获得的。所有电实验中的电压均未进行iR校正。所有比较实验中活性物质的质量均为2 g。
图5 | 通过OH*直接途径和通过SO4*间接途径。a结构驰豫前，OH*吸附在Cu原子上，O原⼦吸附在Cu2(OH)2CO3上。b结构驰豫后OH*吸附在Cu原子上，O原子吸附在Cu2(OH)2CO3上的结构。c结构驰豫前SO4*吸附在Cu2(OH)2CO3上的结构。d结构驰豫后SO4*吸附在Cu2(OH)2CO3上的结构。
图6| Cu2(OH)2CO3上H2O2生成过程示意图。a Cu2(OH)2CO3表面SO4的结构模型。b SO4在Cu2(OH)2CO3中与OH结合生成HSO5。c HSO5结构重组形成 HO2-SO3。d HO2-SO3中的键断裂，形成HO2和SO3中间体。e HO2和SO3与两个H2O分子相互作用生成H2O2，同时释放两个H+，恢复SO4和Cu2(OH)2CO3的原始结构。
本研究成功制备了Cu2(OH)2CO3压片电极，解决了Cu2(OH)2CO3粉末在电化学实验中易脱落的问题。更重要的是，利用 Cu2(OH)2CO3压片电极在Na2SO4电解质溶液中通过⼆电子水氧化产双氧水。此外，本研究通过一系列实验证明不是溶解的碳酸根的作用，并进⼀步证明了晶体OH在催化过程中的关键作用，与溶液中的SO4形成关键中间体HSO5*。提出了⼀种由晶体OH介导的水氧化产双氧水路径：HSO5*再重组为HO2-SO3释放HO2和SO3中间体。它们与两个水分子结合生成双氧水并释放两个H+，同时SO4回到重新回到溶液中，电极晶体结构回到初始状态。
该方法使得在中性环境中实现过氧化氢的生产，扩展了其环境应用潜力。尽管当前存在电流密度的限制，未来的研究旨在通过阳极改性，如纳米工程和异质结构建，提升性能。本研究可以激励人们更加关注晶格元素在两电子水氧化反应中的贡献。
Wang, R., Luo, H., Duan, C. et al. Crystal OH mediating pathway for hydrogen peroxide production via two-electron water oxidation in non- carbonate electrolytes. Nat Commun 15, 10456 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54593-4
胡卓锋（通讯作者）, 男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、水热碳催化剂、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文100余篇，通讯一作论文70篇，一区论文57篇，影响因子>10论文35篇，封面文章5个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（4篇，其一为热点论文、封底），Journal of the American Chemical Society, Nature Communication （2篇）, Advanced Functional Material（5篇），Environmental Science & Technology，ACS Catalysis，Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利14项。
课题组网页https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293
欢迎对环境、材料、化学、物理等学科感兴趣的博士后与专职科研人员加盟。
E-mail: huzhf8@mail.sysu.edu.cn
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
