第一作者：何志坚
通讯作者：欧玮辉、吕坚、何军
通讯单位：广东工业大学、香港城市大学
论文DOI: 10.1002/smll.202409988
由于Ag-Hg合金化反应具有高选择性，研制用于Hg（II）检测的银基表面增强拉曼光谱（SERS）传感器引起了广泛的研究兴趣。然而，现有的传感器在痕量检测Hg（II）方面的表现并不令人满意，因为低浓度的Hg（II）不具有足够与Ag反应的氧化还原电位的能力。为了解决这一挑战，我们开发了一种等离激元MOF型 SERS传感器，Nanoetched Ag@UiO-68-SMe，使用便携式拉曼光谱仪和自制的3D打印支架，能够在各种真实样品中实现Hg（II）超灵敏度（0.17 ppb）特异性现场检测。机理研究表明，UiO-68-SMe通过配体的硫甲基选择性地捕获和浓缩Hg（II），显著提高了其氧化还原电位，从而引发Ag-Hg合金化反应，导致传感器拉曼报告分子信号的降低。这项工作不仅报道了一种质优价廉的用于检测Hg（II）的SERS传感器，还提出了如何利用MOF的富集能力来调控氧化还原反应的策略。
汞及其化合物通过各种自然事件和人为活动不断地排放到环境中。Hg（II）是环境中汞最常见的存在形式，并对人类健康和生态系统构成严重威胁。开发质优价廉的传感器，以实现多场景下对Hg（II）高选择性超灵敏现场检测显得尤为重要。表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有无损性、高光谱分辨率和单分子灵敏度的优点，且便携式、手持式拉曼光谱仪的普及使现场SERS分析成为可能，因此该技术获得了广泛应用。
常用的SERS基底（如Au/Ag纳米结构）可以选择性地与Hg发生合金化反应，这使得SERS检测Hg（II）具有其他方法难以比拟的高选择性。Au发生汞齐化反应需要先用还原剂将Hg（II）还原，而Ag自身可以充当还原剂将高浓度的Hg（II）还原，继而引发汞齐化反应。但是，低浓度的Hg（II）由于氧化还原电位低，难以被Ag还原，因此Ag基SERS基底通常面临灵敏度低的问题。金属有机框架（MOF）是一种多孔晶体框架材料，在分析物富集和过滤方面具有巨大的应用潜力。本文作者通过在纳米刻蚀的Ag表面生长一层MOF壳层，结合MOF配体设计选择性富集Hg（II），提升其氧化还原电位，使得其可以自发被Ag还原，从而引发Ag汞齐化反应。得益于此，该等离激元MOF型SERS基底在使用便捷式拉曼仪和用于自动光学聚焦的样品3D打印样品槽条件下，可以实现水体、肉类、个人护理品中痕量Hg（II）的现场快速检测。
(1) 设计了一种等离激元MOF型SERS基底实现痕量Hg（II）的现场快速检测。
(2) 提出了用MOF选择性富集作用调控氧化还原反应的策略。
块体Ag经过电化学表面纳米化处理得到Nanoeched Ag, 随后在其表面修饰配体引导MOF原位生长，得到等离激元MOF型SERS基底，Nanoetched Ag@UiO-68-SMe。SEM、XPS、XRD表征均证明材料成功合成。
Synthesis and characterizations of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe. a) Schematic illustration of the preparation process of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe. b, c) SEM images of the commercial acupuncture needle and the nanoetched Ag. d) Molecular structure of the organic ligand. e) SEM image and elemental mappings of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe. f) Ag 3d core-level XPS spectra of the nanoetched Ag before (lower panel) and after (upper panel) coating UiO-68-SMe crystals. g) S 2p core-level XPS spectra of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe. h) XRD patterns of the nanoetched Ag, UiO-68-SMe, and nanoetched Ag@UiO-68-SMe. i) Structure of UiO-68-SMe, with the Zr SBUs represented as green tetragonal antiprism.
Nanoetched Ag@UiO-68-SMe中UiO-68-SMe在1611 cm-1具有明显拉曼峰，可作为报告分子信号。浸泡在Hg（II）水溶液中后，其拉曼峰强度迅速降低，2 min内下降了60%，表明该基底对Hg（II）的快速反应。该峰下降幅度与Hg（II）的浓度对数在0.17 μg/L~170 mg/L范围内呈线性相关。SERS对不同环境的Hg（II）具有类似的响应，且对不同的离子具有良好的抗干扰性。这些结果表明该等离激元MOF型SERS基底可对Hg（II）实现高选择性超灵敏现场快速检测。
SERS analysis of Hg(II) using the nanoetched Ag@UiO-68-SMe as substrate. a) Raman spectra of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe before and after immersed in the aqueous solution of Hg(II), with the corresponding Raman mappings shown in (b) and (c), respectively. The inset is the molecular vibrational mode of Raman peak at 1611 cm-1. d) Temporal evolution of the Raman peak intensity at 1611 cm-1 in-situ collected from the nanoetched Ag@UiO-68-SMe in Hg(II) solution. e) Relative intensity of SERS signal at 1611 cm-1 as a function of the logarithmic concentration of Hg(II). f) SERS response of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe to the varying metal ions (Mn+). (g) Relative intensity at 1611 cm-1 of nanoetched Ag@UiO-68-SMe immersed in different solvents with and without Hg(II). (h) SERS turn-off response of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe in the Hg(II) solution of various pH. i) SERS turn-off response to Hg (II) using the nanoetched Ag@UiO-68-SMe of different baches. Sample size (n) are 3.
为了揭示其工作原理，我们进行一系列表征。XPS和XRD结果表明SERS基底表面产生了Ag2Hg3合金。SEM及EDS发现UiO-68- SMe晶体膜脱落，且Nanoetched Ag表面的Ag纳米结构发生了明显粗化。FDTD光学模拟揭示该粗化过程明显降低SERS基底等离激元近场强度。因此，Ag汞齐化反应导致Ag表面粗化及MOF壳层脱落，从而使得Nanoetched Ag@UiO-68-SMe的SERS信号对Hg（II）具有响应。
Ag-Hg amalgamation reaction underlying the SERS analysis of Hg(II). a) Hg 4f and b) Ag 3d core-level XPS spectra of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe after Hg(II) detection. c) XRD patterns of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe before and after Hg(II) detection. d, e) SEM image, elementary mappings, and EDS spectrum of the nanoetched Ag@UiO-68-SMe after amalgamating with Hg. Simulated electric field intensity enhancement contours of nanoetched Ag@UiO-68-SMe before (f) and after (g) Ag amalgamation. h) SERS signals of 4-ATP absorbed on the Ag@UiO-68-SMe before and after Hg(II) detection
等温线吸附试验结果显示Hg（II）的理论最大吸附量（qmax）高达229.3 mg/g，大于其他可能存在的干扰金属离子，同时吉布斯自由能也仅比Pb（II）低，这表明UiO-68-SMe对Hg（II）具有选择性富集作用。根据Nernst方程可知，该富集作用可提高其氧化能力。比如，随着Hg（II）浓度从2.8 mM增加到2800 mM，Hg（II）的还原电流峰值可向正电位偏移0.093 V。结合BET及ICP数据分析， UiO-68-SMe对Hg（II）的富集可以使其氧化还原电位提升 0.07 V，从而自发地被Ag还原，继而引发汞齐反应。
The Ag-Hg amalgamation assisted by the selective enrichment of Hg(II) using UiO-68-SMe. a) Langmuir isotherm models of UiO-68-SMe for adsorbing different metal ions, with their derived G and qmax in (b) (n = 3). c) Cyclic voltammogram curves measured in aqueous solution of different Hg(II) concentration. d) Increasing the redox potential of Hg2+/Hg by the selective enrichment of Hg(II) using UiO-68-SMe enables the Ag amalgamation with low concentration of Hg(II).
综上，Nanoetched Ag@UiO-68-SMe中的MOF壳层可以过滤干扰物质，将痕量Hg（II）选择性富集，提高Hg2+/Hg的氧化还原电位，从而自发地被Ag还原，生成的Hg继而与Nanoetched Ag发生汞齐化反应，使其表面纳米结构粗化，降低SERS增强因子，同时Ag-Hg合金化反应会引起MOF壳层脱落，进一步降低其SERS信号。
Proposed mechanism of SERS turn-off detection of Hg(II) using the nanoetched Ag@UiO-68-SMe.
最后，作者利用Nanoetched Ag@UiO-68-SMe对肉类以及水样中的Hg（II）进行了分析，该过程可在10 min内完成，不需要任何预处理和浓缩，免除了繁琐的净化过程和繁琐的仪器。在法律最大允许浓度下，使用该基底和便携式拉曼仪，可实现海水、自来水、鱼类和美白化妆品中Hg（II）现场快速检测，凸显了该基底的实用价值。
SERS analysis of Hg(II) in real-world solid (a) and liquid (b) samples (n = 3) using the nanoetched Ag@UiO-68-SMe as substrate.
作者开发了一种超灵敏、高选择性的等离激元MOF型SERS传感器，用于快速现场检测复杂基质中的Hg（II）。通过电化学表面纳米化处理块体Ag得到具有优良SERS增强因子Nanoetched Ag，该法可大规模生产。随后，将UiO-68-SMe原位生长在Nanoetched Ag表面。该MOF壳层不仅可以充当拉曼报告分子，还能过滤干扰物质、选择性富集浓缩Hg（II），从而提升低浓度Hg（II）的氧化能力，引发Ag-Hg合金化。该合金化反应显著改变了Nanoetched Ag的表面纳米结构，并导致MOF壳层脱落，因此SERS信号降低。该工作不仅报道了一种用于检测Hg（II）的质优价廉的新型等离激元MOF型SERS传感器，还提供了利用MOF操纵氧化还原反应新思路。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202409988
欧玮辉（通讯作者），广东工业大学“青年百人计划”A类高层次人才，副教授，主要研究方向等离激元复合纳米材料的设计合成及其在催化和表面增强拉曼领域的应用。迄今已在Nat. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano lett. (封面)等刊物发表论文30余篇，申请中国专利和美国专利各两项，获授权中国专利（CN113549712B）和美国专利（US 16668147）各一项，主持国家自然科学基金项目、广东省区域联合基金项目、广州市基础与应用基础研究项目各一项。
吕坚院士（通讯作者），法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用3万6千余次（Google Scholar）。
何军（通讯作者），教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，JACS, Angew等杂志长期审稿人。主要围绕化工新材料和高端化学品的开发及其在高效制氢、CO2还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表高水平SCI论文近150篇；申请美国专利1件和中国发明专利30余件，其中获得授权专利二十余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金（4项）、广东省自然科学基金重点项目等省级以上课题15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。
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