第一作者：张佳
通讯作者：马纪亮教授
通讯单位：大连工业大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.158427
本工作采用退火和水热处理两步合成工艺，制备出一种球花状CoP@MoS2-x S型异质结光催化剂，并将其成功应用于光催化分解水析氢耦合木糖选择性转化。研究结果表明，CoP@MoS2-x光催化剂活性增强归因于三个因素：①CoP@MoS2-x异质结具有较大的接触界面，为光激发电荷分离提供了更多转移通道和更丰富的反应活性位点；②独特的阶梯状能带结构，在CoP和MoS2之间具有不同的费米能级，显著增强了电荷分离和迁移，从而增强了光催化活性；③S型异质结提高了光催化剂的可见光利用率和光生电子的氧化还原能力。催化活性测试结果显示，该体系中乳酸产率最高达81.0%，H2析出速率最高达4339.39 μmol g-1 h-1。
可再生资源的开发与利用对推动世界低碳经济、维护能源安全、提升生态经济和社会经济具有重要意义。生物质作为一种重要的可再生资源，是有机碳唯一的可持续来源，可有效替代石油等化石原料来生产化学品。同时，光催化作为太阳能高效利用的一种重要方式，具有反应条件温和、能耗低、见效快等优势，将其应用于生物质高效转化具有重要意义。
基于此，课题组前期已构建一系列光催化体系用于生产增值化学品和能源燃料（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 40; Appl. Catal. B-Environ. Energy 2024, 348, 123834; 2024, 342, 123429; 2022, 316, 121573; 2021, 299, 120698; 2021, 291, 120123; 2021, 283, 119520; ACS Catal. 2023, 13, 2106-2117; Chem. Eng. J. 2024, 498, 155361; 2024, 493, 152729; 2023, 475, 146117; 2022, 446, 137128; 2022, 437, 135232; Small 2024, DOI: 10.1002/smll.202401977; Adv. Powder Mater. 2022, 1, 100058）。
近年来，S型异质结设计与构建在光催化领域备受关注。MoS2作为一种典型的过渡金属硫化物，具有类似石墨烯的层状结构特征，引起了人们的广泛关注。但其常规使用面临众多挑战，如可见光利用有限、光生电子与空穴易复合、反应位点少和表面反应动力学缓慢等。CoP具有良好的稳定性和优异的导电性，使其作为光催化制氢的特殊助催化剂脱颖而出。将CoP与MoS2结合，通过协同光效应和异质结效应，有效地解决了MoS2相关的局限性，从而提高光催化活性。因此，本工作通过退火和水热处理两步合成工艺制备出球花状S型异质结CoP@MoS2-x光催化剂，在提高可见光利用率的同时，加快了光生电子与空穴分离，保持了优异的氧化还原能力，从而提高了光催化析氢速率和乳酸产率。
1、采用退火和水热两步合成策略制备出稳定性高、活性位点丰富且氧化还原能力强的球花状CoP@MoS2-x S型异质结光催化剂，并实现了高效光催化分解水耦合木糖选择性转化同时生产H2和乳酸。
2、CoP@MoS2-2光催化剂中交错能带结构及球花状结构促进光生载流子定向迁移。
3、S型异质结加速了光催化剂表面的电荷分离，使CoP@MoS2-x的还原和氧化能力最大化。
图1. CoP@MoS2-x光催化剂的制备和形貌表征
首先，在N2气氛下高温煅烧制备CoP，然后通过水热反应在合成MoS2纳米片过程中与CoP进行自组装，最后得到球花状S型异质结CoP@MoS2-x光催化剂。通过SEM和TEM表征初步证明球花状S型异质结CoS/PY53-CSx光催化剂的成功制备。
图2. CoP、MoS2和CoP@MoS2-2光催化剂的XRD和XPS表征
与纯CoP和MoS2相比，CoP@MoS2-2中Mo 3d 和S 2p轨道向高结合能区偏移，而Co 2p和P 2p峰表现出显著的负位移。这种结合能的转移可以归因于CoP@MoS2-2内自由电子从MoS2向CoP的迁移，导致CoP侧电子的积累和MoS2侧相应的电子的耗尽。
通过一系列光电性能测试，发现随着CoP添加量的增加，有效加快了光生载流子分离与传输，从而提高了光催化活性。其中CoP@MoS2-2具有最佳的光生载流子分离与迁移速率。
图4. 光催化水分解析氢耦合木糖选择性氧化合成乳酸的性能测试
首先，研究发现与纯CoP和MoS2相比，球花状S型异质结CoP@MoS2-x光催化剂的光催化活性显著增强，且CoP@MoS2-2表现出最佳催化性能，与上述光电表征结果相一致。随后，经反应条件优化，发现在最佳反应条件（催化剂剂量：10 mg，KOH浓度：6 M，反应温度：40 oC，时间：4 h）下，乳酸产率高达81.0%，同时在60 oC时析出4339.39 μmol g-1 h-1的H2。另外，循环实验结合反应前后催化剂的理化性质表征表明该催化剂具有良好的循环使用性和稳定性。
图5. VB-XPS、M-S、UPS测试及in-situ XPS光谱
首先通过VB-XPS、M-S和UPS测试确定CoP@MoS2-2中CoP和MoS2的能带结构中价带和导带的位置。然后通过原位XPS探究了该催化剂在光照条件下的电荷转移机制。分析发现，CoP@MoS2-2中Co 2p的结合能向高能区偏移。相反地，Mo 3d的结合能向低能区偏移，说明载流子从CoP迁移到MoS2。在光照下，CoP的CB中的光生电子与MoS2的VB中的空穴复合，使MoS2的CB中的高还原性e-和CoP的VB中的高氧化性h+被保留并参与到光催化剂表面上的反应。
图6. CoP@MoS2-2光催化剂内部电荷转移机制分析
(1) 采用退火和水热处理两步合成工艺制备出稳定性高、活性位点丰富且氧化还原能力强的球花状S型异质结CoP@MoS2-x光催化剂，H2析出率和乳酸产率分别高达4339.39 μmol g-1h-1和81.0%，实现了液/气产物分离。
(2) S型异质结的形成可有效促进载流子定向移动，确保了CoP@MoS2-x的高氧化还原电位，显著提高了光生载流子的分离与迁移速率。
(3) CoP@MoS2-2具有较高的化学稳定性、良好的循环使用性及应用普适性，可实现高效光催化分解水析氢耦合不同的生物质基单糖选择性转化合成乳酸，该工作为生物质资源的高值化利用和光催化剂的设计与构建提供了新思路。
第一作者：张佳，大连工业大学2022级生物质能源与材料专业硕士研究生，大连工业大学优秀共产党员获得者，以第一作者在Chemical Engineering Journal和Small期刊发表2篇论文，获研究生一等学业奖学金和三等学业奖学金各1次。
通讯作者：马纪亮，大连工业大学教授、国家级重大人才计划青年人才、中国科协青年人才托举工程、全球前2%顶尖科学家（2023、2024）、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、辽宁省“百千万人才工程”-“万”层次、辽宁向上向善好青年、大连市优青、大连市引进高层次人才、大连市引进城市发展紧缺人才、山东理工大学优秀青年校友入选者。主要研究领域为光/热/电催化生物质精炼、光/电催化产氢/二氧化碳还原、海水提铀等。主持国家自然科学基金等纵/横向课题10余项，参编中文专著1部，共获授权发明专利19件，其中国际专利1件。以第一完成人获中国发明协会发明创新奖二等奖、中国商业联合会服务业科技创新奖二等奖、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖、大连市自然科学奖二等奖、第八届国际研究化学奖：最佳研究人员奖。任Resources Chemicals and Materials、Renewables、大连工业大学学报等期刊青年编委及多个期刊审稿人。
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