第一作者：蔡锦福、斯静蕾
通讯作者：浙江工业大学钟兴教授、王建国教授、王式彬博士、美的集团曹浩强博士
通讯单位：浙江工业大学化学工程学院、美的集团小天鹅电器有限公司
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.125015
电化学合成绿色氧化剂O3和NaClO具有重要应用价值，然而合理设计和构建具有可调控活性位点电催化剂用于O3和NaClO合成仍面临重大挑战。本文研究了Ni-Sb-SnO2/ND-2和Ru-Ni-Sb-SnO2/ND-2两种高活性电催化剂在EOP和CER性能。Ni-Sb-SnO2/ND-2在EOP中法拉第效率为30.0%。Ru掺杂提高CER性能，法拉第效率提升至95.8%。理论计算表明Sb和Ni掺杂影响EOP中间体吸附，而二维纳米金刚石引入则稳定反应中间体。Ru掺杂诱导轨道杂化，增强CER中氯吸附。此外，过流式反应器与连续流工艺结合实现染料和有机污染物高效原位降解。这项工作为电化学高级氧化原位降解有机污染物提供了启示。
臭氧（O3）和次氯酸钠（NaClO）作为典型的绿色氧化剂，广泛应用于废水处理、杀菌消毒等领域。电化学臭氧生产（EOP）和电化学析氯反应（CER）作为电极反应以产生O3和NaClO作为可持续、生态友好型的现产即用方法，具有成本低、绿色环保、安全等优点，且O3和NaClO在协同降解有机污染物方面展现出潜力。然而EOP和CER反应的进行受到电催化剂选择性和电化学电势阻碍，生产O3和NaClO主要挑战在于涉及四电子转移的析氧反应（OER）热力学竞争。因此设计高效、稳定的电催化剂以用于电化学合成O3和NaClO仍存在重要挑战。基于此，浙江工业大学化学工程学院钟兴教授和王建国教授团队以“多尺度模拟-催化剂-膜电极-电反应器”为研究思路，联合美的集团小天鹅电器有限公司健康技术团队对上述问题进行了系统研究。
1. 优异的电催化性能：通过将二维纳米金刚石掺入多组分金属氧化物Ni-Sb-SnO2和Ru-Ni-Sb-SnO2中，成功开发出高效电催化剂并应用于EOP和CER反应。EOP法拉第效率为30.0%，且稳定性测试持续170小时。Ru掺杂提高CER性能，实现高达95.8%优异法拉第效率，且加速寿命测试持续200小时。
2. 深入的机制讨论：密度泛函理论（DFT）计算探讨不同反应位点的反应机制，构建潜在反应途径，并阐明不同反应位点对反应中间体生成的影响。Sb和Ni掺杂影响EOP中间体吸附，而二维纳米金刚石掺入改变了电催化剂构型，增强OH-吸附，促进O2*与O偶联，从而促进关键中间体O3*的生成，提高EOP性能。此外，Ru掺杂通过诱导轨道杂化改变Ru-Ni-Sb-SnO2电子结构，增强Cl吸附，进一步优化CER性能。
3. 高效原位电化学降解和应用潜力：结合自主设计的过流式反应器与连续流工艺，实现有机污染物高效原位电化学降解。连续流工艺通过促进活性氧均匀分布来强化工艺过程，从而相比间歇工艺实现更高的降解效率（10-50倍）。
本文通过水热-煅烧两步法制备多组分金属氧化物/纳米金刚石电催化剂。SEM和TEM分析表明，Ni-Sb-SnO2/ND电催化剂呈纳米颗粒团簇结构。掺杂Ru后，Ru-Ni-Sb-SnO2/ND纳米颗粒尺寸有所增大，且呈纳米棒状结构。通过XRD证明多组分金属氧化物/纳米金刚石电催化剂的准确物相组成。
为研究多组分金属氧化物/纳米金刚石电催化剂在EOP和CER反应中的影响，采用密度泛函理论（DFT）进行相关计算。计算结果表明，Sb和Ni掺杂影响EOP中间体吸附，而纳米金刚石掺入改变了电催化剂构型，增强OH-吸附，促进O2*与O偶联，从而促进关键中间体O3*的生成，提高EOP性能。此外，Ru掺杂通过诱导轨道杂化，改变Ru-Ni-Sb-SnO2电子结构，增强Cl吸附能力。同时，Ru-Ni-Sb-SnO2/ND催化剂中Sn位点对Cl中间体表现出更高稳定性，进一步提高Cl吸附的稳定性，提升催化剂CER活性。
本工作探索了在间歇式和连续流工艺下，O3和NaClO电化学降解体系对有机污染物的降解情况。实验结果表明，与间歇式工艺相比，自主设计的过流式反应器在连续流工艺中提高降解效率，加速降解过程。ESR实验证实在原位电化学降解过程中生成·OH、·O2-和1O2多种活性氧物种。此外，还研究在TDS 200真实水环境中有机污染物降解情况。将Ni-Sb-SnO2/ND-2和Ru-Ni-Sb-SnO2/ND-2组装到过流式反应器中，并用于环丙沙星循环降解实验。通过连续流工艺进行50个循环的环丙沙星降解实验，结果显示每个循环在5分钟内均实现超过99%降解率。这些结果进一步验证该方法在实际应用中的潜力，尤其在水处理领域。
研究团队成功设计用于EOP和CER反应的Ni-Sb-SnO2/ND和Ru-Ni-Sb-SnO2/ND。多组分金属氧化物表现出改善的EOP和CER性能，这归因于组成金属之间协同相互作用。此外，2D ND掺入提高Ni-Sb-SnO2/ND和Ru-Ni-Sb-SnO2/ND电催化剂稳定性和耐久性。DFT计算表明，纳米金刚石掺入改变了电催化剂构型，增强OH⁻吸附，促进O2*与O*偶联，并促进关键中间体O3*的产生，从而显着提高EOP性能。此外，Ru掺杂诱导轨道杂化，改变Ru-Ni-Sb-SnO2电子结构，并显着增强Cl吸附，进一步优化CER性能。最后，过流式反应器中Ni-Sb-SnO2/ND和Ru-Ni-Sb-SnO2/ND与连续流工艺相结合，实现反应和传质协同强化，从而促进有机污染物原位降解。本研究为电催化剂合理设计和有机污染物原位降解提供了指导，促进高效连续流工艺在有机污染物电降解方面的实际应用。
Jinfu Cai, Jinglei Si, Jia Liu, Yufeng Xue, Zaixiang Xu, Yuhang Wang, Yabing Wang, Yang Ding, Haoqiang Cao*, Yunyi Cao, Shibin Wang*, Xing Zhong*, and Jianguo Wang*. Highly Active Multicomponent Metal Oxides/Nanodiamond Hybrid for Enhanced Electrochemical Ozone Production and Chlorine Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.125015
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/mce_zjut
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