第一作者：张国强
通讯作者：廖骞
通讯单位：大连理工大学化学学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c16240
利用过渡金属配合物体系驱动氮气活化转化是重要的固氮策略。氮气在过渡金属配合物上的催化转化主要有两种机理：解离途径和缔合途径。然而决定氮气反应路径的因素还缺乏深入研究。本论文中，合成了具有POCOP钳形配体的钼氮气桥联配合物及相关衍生物，发现氮气在此类钼配合物上具有非常多样的可调控的反应行为。结合DFT计算探讨了钼的氧化态和反应条件等因素对氮气反应性的影响。合适的π电子数对氮气裂解活化能至关重要，同时，配合物的几何结构对反应有很大影响，四方锥构型的氮气桥联配合物有利于裂解反应。膦配体上的取代基也能够改变氮气裂解的活化能，从而决定能否最终形成末端氮气配合物。
固氮是一个热门话题，氮气由于极惰性的分子特性难以被资源化利用。Haber Bosch工艺作为当今主导工业化合成氨的途径，是高能耗且高CO2排放的，这激发研究者不断探索新的温和条件下的固氮策略。当前，人们已报道了一些结构明确的分子催化剂，催化氮气合成氨和其他含氮有机物。解离机理和缔合机理被认为是氮气催化转化的两种主要途径，金属末端氮化物则是一个关键中间体。自从Cummins报道氮气在双核钼配合物上能发生均裂反应，直接得到氮化钼配合物以来，裂解氮气的机制一直备受关注。
当前，人们发现，在端式配位的氮气桥联双金属配合物中，当金属处于特定氧化态时，桥联的氮气能够发生断裂。研究者们在总结了一些例子后提出，{MNNM}结构含有10个π电子，是均裂桥联氮气的一个先决条件（π10规则）。然而，廖骞课题组在之前的研究中发现，二价的双核钼氮气桥联配合物，能够在可见光照射下迅速地发生氮气裂解。该配合物中，{MoNNMo}中心结构只有8个π电子，并不满足上述10个π电子的要求（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2444）。这说明上述规则可能并不完善，需要重新仔细审视。
作者基于POCOP配体-Mo体系，成功合成了P上分别有环己基和叔丁基的两种二价钼氮气桥联配合物2Cy和2tBu。2Cy在456 nm可见光照射下或加热至130度均可实现桥接氮气裂解，得到相应氮化钼(V)3Cy，光量子产率达26%。在45 ℃下用2当量的Na/Hg还原2Cy得到氮化钼(IV)4Cy，而在低温下的还原过程得到的主产物为双核钼五氮气配合物6Cy，进一步还原能得到0价钼氮气配合物7Cy。在室温下的还原反应则能得到一种全新的具有两种不同氧化态的双核钼N2桥联配合物8Cy（图1）。2tBu在456 nm光照射下或加热至100度时，反应性与2Cy类似，但其还原反应仅能得到N≡N裂解产物。
图1 氮气相关物种的合成及分离。来源：J. Am. Chem. Soc.
随后，作者研究了温度对2Cy还原裂解N2的影响机制。CV显示低温下配合物2Cy存在可逆的单电子氧化还原峰。用1当量的十甲基二茂钴（-1.9 V to Fc）处理2Cy，得到了1当量的3Cy和1当量的4Cy。二者又进一步结合，形成由N原子桥联的双核钼配合物5Cy，证实2Cy-(其MoNNMo核心具有π9δ4的电子排布)是实现氮气裂解的实际物种（图2）。
图2 2Cy的单电子还原及桥联氮气裂解。来源：J. Am. Chem. Soc.
密度泛函理论(DFT)计算结果表明：在2Cy中，光诱导下三重态具有更低的动力学能垒，可以在室温下以很高的量子产率发生桥联氮气裂解；单阴离子(2Cy-)时，桥联氮气的热解需要略微加热才能较快进行；在双阴离子态(2Cy2-)下，虽然桥联氮气裂解的过渡态能垒进一步下降，但此时碘离子解离成为优势路径，碘脱除后更多氮气分子配位生成多氮气配位产物。
通过对POCOP钳形配体Mo体系氮气活化行为的研究，提出了裂解氮气的关键影响因素：（1）MoII、Mo1.5和MoI上均可能实现氮气的裂解，但需要不同的条件；（2）MoNNMo核心的电子排布方式，对能否裂解桥联氮气非常关键，当这个结构中有10个π电子时，裂解活化能较低，但其它电子构型也有可能裂解氮气；（3）氮气桥联配合物的几何构型也非常重要，在桥联氮气的反位没有配体对氮气裂解是有利的；（4）配体上的取代基也能影响氮气裂解的活化能，从而调控N2的活化路径。
这项研究深化了对氮气活化机制的理解，为未来开发高效的分子催化剂以实现温和条件下的固氮反应提供了重要指导。
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