第一作者：银浩
通讯作者：袁继理、谢海波（贵州大学），王俊（广州大学），胡世威（中科院力学所）
通讯单位：贵州大学，广州大学、中国科学院力学研究所
过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用在大型工业过程和较小的现场活动中，如工业漂白、化学合成、消毒和燃料电池技术。与目前的工业H2O2生产过程相比，通过2电子氧还原反应（2e−-ORR）进行H2O2电合成是一种有前途的替代方法，适用于绿色和可持续的分布式H2O2生产。目前的主要挑战是在与工业相关的电流密度下实现高效率，从而使H2O2电合成具有积极的经济技术价值。虽然已经提出了理想的中性H2O2电合成体系，但由于累积的H2O2还原、从含盐的电解质中额外分离提纯以及进一步的浓缩成本，还未满足以可承受的成本的大规模生产。因此，开发无盐、可扩展的中性H2O2电合成体系（特别是包括高效电催化剂以及其匹配的工艺）具有广阔的前景。
到目前为止，尽管已经开发出许多用于中性2e−-ORR电催化剂，但由于其相对较大的过电位和低电流密度，以及缺乏连续中性H2O2电合成的工艺，很少有研究展现出分布式生产的潜力。此外，即使这些高效电催化剂在流式电池中贡献了相当可观的H2O2产率，其中性缓慢的2e−-ORR动力学也限制了H2O2的连续积累，因为H2O2的热力学分解电位约为1.766 V。因此，设计高效的电催化剂，并合理地开发中性H2O2电合成系统以实现优越且可扩展的中性H2O2生产仍面临巨大挑战。
与各种类型的电催化剂相比，碳基金属电催化剂因其成本低、活性位点结构易于调节、活性位点数量可优化以及高导电性等优点，展现出更正的起始电位和相对较大的中性2e−-ORR电流密度。然而，由于水作为质子供应源，碳基单原子金属电催化剂上形成*OOH的动力学较慢，需要更负的电位才能实现H2O2电合成。相比之下，碳负载金属纳米颗粒（NPs）可以在更正的电位下实现更高的2e−-ORR电流密度，因为可用的活性位点加速了质子耦合电子转移过程，从而将吸附的O2氢化形成OOH。然而，纯金属NPs作为ORR的活性位点，由于O2通过侧向吸附方式的有利吸附类型，热力学上更倾向于O−O键的断裂。相比之下，碳锚定的金属复合物NPs由于金属原子在复合物NPs中的分散性好，理论上在更正的电位范围内具有更高的中性2e−-ORR效率。然而，实际速率下的中性H2O2电合成仍面临工业相关电流的挑战，因为水中质子的快速消耗会导致水溶液碱化。因此，将高效的碳锚定金属复合物NPs电催化剂与可扩展的电解槽集成，以开发先进的中性H2O2电合成工艺具有重要意义。
在此，我们报道了结晶氮掺杂碳基底锚定的Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4@TNC）作为一种高效的电催化剂，用于实时连续且可扩展的中性H2O2生产。实验观察和理论计算表明，Fe3O4@TNC主要暴露的（220）晶面实现了高起始电位（约0.75 V vs RHE）和创纪录电流密度下的优异中性H2O2选择性，归因于主要暴露的Fe3O4（220）晶面具有*OOH的最佳结合能力和快速的*OOH介导的动力学路径。将Fe3O4@TNC集成到可扩展的电解槽中，展现出可扩展的中性H2O2电合成的积极技术经济潜力。
1. 通过热解g-C3N4与Fe@Tpy混合物，成功在结晶氮掺杂碳基底上均匀负载Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4@TNC），且（220）晶面为主要暴露面，为H2O2合成提供大量活性位点，实现了实时连续且可扩展的中性H2O2生产。
2. 在O2饱和0.1 M LiClO4中性电解液中，Fe3O4@TNC起始电势高达0.75 V vs RHE, 在0-0.75 V vs RHE电势区间内，选择性接近100%，极限扩散电流密度为5.2 mA cm−2。在固态电解池（SE）中, 实现H2O2实时连续生产，在60 mA cm−2电流密度下，H2O2产率为8.89 mol g−1 h−1；在300 mA cm−2电流密度下，H2O2实时浓度为19.93 mM。
3. 实验观察和理论计算表明，Fe3O4@TNC主要暴露的（220）晶面实现了高起始电位（约0.75 V vs RHE）和创纪录电流密度下的独家中性H2O2选择性，归因于主要暴露的Fe3O4（220）晶面具有*OOH的最佳结合能力和快速的*OOH介导的动力学路径。
4. 将Fe3O4@TNC集成到可扩展的电解槽中，展现出可扩展的中性H2O2电合成的积极技术经济潜力。
方案1：Fe3O4@TNC的合成过程示意图，以及将Fe3O4@TNC整合到固态电解（SE）电池中，通过O2还原进行可扩展的中性H2O2电合成。
催化剂的合成及结构表征
利用XPS、TG和FTIR监测前驱体的热解过程，首次揭示了Fe3O4@TNC电催化剂的形成机理。结果表明，甲醇应该是Fe3O4@TNC的氧源；有少量金属Fe的形成但Fe金属的主要存在是氧化态，并且Fe相关物种受到氮掺杂碳基质的限制。
TEM图像进一步证实了分布在25 nm左右的纳米颗粒上（图1b）。HRTEM图像进一步显示了归属于立方Fe3O4的（220）和（400）晶面和石墨化氮掺杂碳基质的（002）晶面的晶格条纹。此外，从图1c中可以看出，一些Fe3O4 NPs被包裹在氮掺杂碳基质中，表明氮掺杂碳基质具有良好的结晶度。此外，酸蚀后Fe3O4 （220）峰的强度明显下降（图1e），进一步表明Fe3O4（220）峰在暴露状态下主要停留，并且拉曼光谱中的ID/IG比值也从1.10增加到1.22，远低于TNC（图1f），证实了碳晶格条纹是蚀刻的。因此，这些结果表明，Fe3O4@TNC中封装的Fe基组分能支撑晶体氮掺杂碳基质的多孔层结构，从而实现了分散良好的氮掺杂碳基质的主要暴露（220）晶面。
图1g-i的XANES光谱和EXAFS光谱，进一步揭示催化剂的化学状态和配位环境。Fe3O4@TNC中Fe的价态（+2.61）高于FePc（+2.44），并且低于Fe3O4（+2.67）（图1h），说明在Fe3O4@TNC的铁基组分中，Fe3O4占主导地位，电子从配位网络转移到Fe3O4@TNC的Fe位点上。结果表明，Fe3O4@TNC的Fe3O4基成分包括主要暴露（220）晶面的Fe3O4 NPs和主要封装（440）、（400）和（311）面的Fe3O4NPs，主要封装（110）面的Fe NPs，这些铁基组分锚定在结晶氮掺杂碳载体上。
图1：催化剂结构表征
催化剂的电催化性能评价
如图2a所示，TNC@TNC达到最大的磁盘电流密度为4.69 mA cm−2，环电流为0.48 mA（I ring），正起始电位为0.75 V。Fe3O4@TNC对过氧化氢选择性的FE在0.60~0 V的电位区域表现接近100 %，在0.70 V时也约为96%（图2b）。这些结果表明，Fe3O4@TNC在对中性过氧化氢电合成的活性和选择性方面均表现出优越的2e−-ORR性能。图2d-g的Tafel斜率、TOF值、ECSA和质量活性数据体现出Fe3O4@TNC的反应动力学优势、高本征活性和良好的电子转移能力。图2h-i展示其良好的稳定性以及在众多当前报道的中性催化剂中的优越性。此外，在连续电催化12小时后，在400 ppm的旋转速率或静态条件下，电流密度没有明显的衰减，展现其良好的稳定性。
图2：电化学性能评估
理论计算和原位表征分析
上述可比实验表明，暴露的Fe3O4（220）固定在多孔氮掺杂缺陷碳基质上，对于通过2e−-ORR进行中性过氧化氢电合成的优越性能至关重要。采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了过氧化氢合成的催化机理。图3a中Fe物种及不同晶面的O2吸附能表明，Fe3O4（220）-CNV等结构对O2吸附自发。图3b的自由能图显示Fe3O4（220）-CNV形成*OOH能垒最低。图3c的火山图表明Fe3O4（220）-CNV的*OOH自由能更接近理想值。图3d的电荷密度差揭示了CNV与Fe3O4NPs异质结的作用。图3e-f的in-situ ATR-FTIR光谱和in-situ Raman光谱，证实Fe3O4@TNC上O2氢化生成H2O2的快速动力学过程。
图3：理论计算和原位表征
过氧化氢电合成的可扩展中性生产
如图4a所示，双电极系统被组装在一个固态电解质（SE）电池中，该电池采用夹层式双质子交换膜（PEM）结构，SE 层中含有多孔聚合物离子导体，以消除阴极和阳极之间的IR下降。图4a展示SE电池结构。图4b-c表明在60 mA cm−2电流密度下，H2O2产率可达8.89 mol g−1 h−1；在10-50 mA cm−2电流密度下，法拉第效率超过90%。图4d的稳定性测试显示，Fe3O4@TNC催化剂可连续生产H2O2超60 h，法拉第效率约为91%。图4e表明，在300 mA cm−2电流密度下，通过调节阴极液体流速可使H2O2浓度达19.23 mM。图4f的技术经济评估体现该工艺正向的经济技术潜力。
图4：可扩展中性H2O2电合成
综上所述，通过共热解g-C3N4和Fe@Tpy混合物开发了一种Fe3O4@TNC催化剂，实现了在固态电解池（SE cell）中高效、可扩展且经济的中性pH下H2O2生产。该策略利用氮掺杂且具有缺陷的碳作为载体，负载暴露和包埋的Fe3O4纳米颗粒作为电催化剂，首次发现暴露在TNC上的Fe3O4纳米颗粒的（220）晶面是活性最高的位点，其与氮掺杂缺陷碳之间的相互作用促进了通过*OOH介导的2e− ORR合成H2O2的热力学最低能垒过程，且动力学快速。该催化剂不仅在SE电解池中实现了H2O2可扩展且经济的生产，还为工业相关电流密度下H2O2生产提供了新途径。
Crystalline nitrogen-doped carbon anchored well-dispersed Fe3O4 nanoparticles for real-time scalable neutral H2O2 electrosynthesis. 2025, DOI: 10.1039/D4EE05796A.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d4ee05796a/unauth
袁继理，贵州大学特聘教授。主要从事：1.氮掺杂碳载金属氧化物与合金纳米颗粒、单原子设计与制备，及其电催化能源转化与环境净化的研究；2.有机光催化材料的设计与制备，及其电荷动力学与反应动力学的研究。近3年以一作或通讯作者在Energy & Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊发表10余篇论文，主持国家自然科学基金、省部级项目4项。
王俊，广州大学大湾区环境研究院副教授。主要从事：三联吡啶类超分子组装及其环境应用研究。近5年以一作或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.（1篇）, Angew. Chem.（3篇）, Energy & Environ. Sci. （1篇） 等期刊发表论文，获得博新计划项目，博后面上项目等。
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