众所周知，光催化剂在光催化系统中扮演着最重要的角色。迄今为止，无机半导体和有机聚合物材料，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和聚合氮化碳（C3N4）等，因其对可见光的响应、生态友好性和结构可调性而被广泛用作光催化剂。相比之下，分子光催化剂具有定义明确的结构，可以通过原子水平上的操作来调节其电子结构，从而获得出色的光物理性质。此外，分子材料可以实现最大程度的原子利用率和可加工性，显著提高催化效率。然而，已报道的非贵金属分子光催化剂的种类有限。同时，分子光生电子和空穴在聚集体中的调控过程尤为复杂，要了解并有效地操纵这种过程具有挑战性。这些挑战严重阻碍了有机光催化剂的催化效率的进一步提高，近日，中南大学王平山教授、刘叠副教授团队创新性地提出了一种非贵金属分子光敏剂的设计策略，进一步开发了其作为单分子光催化剂在光催化过氧化氢（H2O2）合成中的应用。
传统的贵金属配合物通常作为光敏剂，往往需要助催化剂和牺牲剂来构建光催化体系，然而这会使得原有的反应体系变得更为复杂，并造成污染。团队合理地设计了一系列头尾相靠的非贵金属配合物（如图1所示），有效地分离了电子给体（三苯胺）和电子受体（三联吡啶），该系列金属锌配合物光照下发生有效的系间窜越，形成了长寿命的跨空间电荷转移（TSCT）激发态，提供了分隔的氧化还原中心，作为单分子光催化剂，在无需添加剂的情况下在空气和水中高效地光催化生产过氧化氢（L52-Zn高达8862 μmol g-1h-1）。
图1：光催化剂的合成路线以及TSCT示意图
如图2所示，光催化剂 L52-Zn对于光合成过氧化氢（H2O2）反应具有优异的催化活性，并表现出比 L62-Zn 和L72-Zn 更好的催化效果，说明分子裁剪的手段可以调节配合物的光物理性质最终影响光催化速率。通过对比光催化剂 L52-Zn 在不同气体氛围下的光合成H2O2性能，发现在纯氧气氛围里产生的H2O2量是空气氛围中的1.4倍，而在氩气氛围下仅微量H2O2的生成，这表明氧气对 H2O2的生成至关重要。
通过各种捕获剂实验、电子顺磁共振（EPR）、原位红外监测以及H218O同位素标记实验探究了光催化剂L52-Zn对于光合成H2O2的机理（如图3所示）。以异丙醇（IPA）为牺牲剂，H2O2生成速率几乎不变，表明 •OH 未参与H2O2生成过程。添加电子受体溴酸钾（KBrO3）后，H2O2生成速率显著降低，表明光生电子的参与是十分重要的，加入 O2•– 的捕获剂对苯醌（P-BQ）后，抑制了H2O2的生成，表明在光合成H2O2过程中需要 O2•–。此外，利用电子顺磁共振光谱进一步验证光催化剂L52-Zn能够活化氧气产生 O2•–。原位红外监测实验也观察到了相关中间体的表面吸附。同时 H218O同位素标记实验验证水参与了H2O2光合成过程，最终旋转环盘电极（RRDE）的结果表明，配合物的水氧化（WOR）发生的是两电子转移的H2O生成H2O2过程。
图2：L52-Zn、L62-Zn和L72-Zn在光催化合成H2O2中的表现：（a）在纯水和空气环境中产生H2O2的光催化活性和（b）产生H2O2的总水平。相对H2O2产量：（c）不同对照实验和（d）L52-Zn的循环实验。（e）L52-Zn的反应溶液在黑暗和光照下的ESR信号。（f）用于探索L52-Zn上H2O2来源的H218O同位素研究。（g）L52-Zn 在光热解H2O2演化过程中记录的原位漫反射红外傅立叶变换光谱。
DFT计算进一步验证了L52-Zn光催化合成H2O2的机理。依据最高占据分子轨道和最低分子空轨道（HOMO和LUMO）的电子分布情况，发现电子主要定域在三联吡啶单元，以三联吡啶单元作为ORR反应位点，发现从氧气到H2O2的反应自由能是降低的。因此，对于催化剂L52-Zn光合成H2O2提出了一个可能的反应机理：如图3所示， L52-Zn 中的三联吡啶单元能够作为ORR的反应位点，同时三苯胺单元可以作为WOR生产过氧化氢的反应位点。
图3：L52-Zn的优化吸附构型，（a）O2和（b）H2O 分子分别靠近三联吡啶和三苯胺位点。（c）*OOH中间体在位点3上的有利能量吸附构型和（d）*OH中间体在位点4上的有利能量吸附构型。不同活性位点产生H2O2的光催化双电子（e）O2还原和（f）H2O氧化的自由能计算图。（g）L52-Zn 光催化合成H2O2的可能反应路径和机理。
综上所述，研究团队开发了一种新的分子光催化剂的构筑策略，制备了一系列非贵金属三联吡啶配合物，它具有合适的能带隙、强的可见光吸收能力、优异的光物理化学性质和高效的电荷分离能力。基于这些优点，在没有任何添加剂的情况下，配合物L52-Zn 可以利用水和氧气，光催化合成H2O2，且具有较高的光催化活性。光催化机理研究表明：三联吡啶结构单元作为ORR反应位点可将氧气转化为H2O2；同时在三苯胺位点形成了高浓度空穴，从而显著实现WOR 产过氧化氢性能。通过设计D-A型金属配合物，为开发新型且高效的光催化合成H2O2的分子催化剂提供了新思路。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是中南大学博士研究生傅帆。
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