第一作者：牛华杰，冉念
通讯作者：周苇*，刘建军*，郭林*
单位：北京航空航天大学，中国科学院上海硅酸盐研究所
NiFe基氧氢氧化物（NiFeOOH）因其可精确调控性能与媲美贵金属的良好OER活性成为一类实用的碱性OER催化剂。早期观点认为Ni是活性位点，而Fe通过调节电子结构或通过路易斯酸效应促进Ni4+的形成来帮助激活Ni。随着理论研究的发展，研究人员倾向于研究多相原子在催化过程中的协同作用机理。虽然目前已有多种策略如掺杂、空位工程等来提升催化性能，但是多策略协同优化却鲜有报道。本工作通过大范围DFT计算研究了Co掺杂和Cr空位对NiFeOOH的协同影响机制。主要通过电化学实验和系列表征技术就Co掺杂和Cr空位对NiFeOOH的催化活性机制进行深入探究，这项工作为发展高性能碱性电解水催化剂提供深入见解。
近日，北京航空航天大学的周苇、郭林教授与中国科学院上海硅酸盐研究所的刘建军研究员合作，在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Synergistic Atomic Environment Optimization of Nickel−Iron Dual Sites by Co Doping and Cr Vacancy for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。该工作以非晶NiFeOOH为基础，重点研究了Co掺杂和Cr空位对Ni-Fe双位点的局域微环境的调控，并揭示了OER催化机制。
图1. 实验和计算揭示了NiFeOOH中Cr空位和Co掺杂通过调节局部微环境的电荷再分配以协同优化电催化的催化活性。
要点一：Co掺杂和金属空位对Ni-Fe双位点吸附能的调控
与其他研究Ni-Fe位点在数个原子内的吸附能不同，我们将研究范围扩大到40个金属原子，通过密度泛函理论计算揭示了Co掺杂和金属空位对NiFeOOH的影响机制。图2a和图2b分别为NiFeOOH和VM,Co-NiFeOOH模型。图2c中黑色虚线圈所示的Fe位点对OH−的吸附能过强，而白色虚线区域中的Ni位点上OH−的吸附能相对较弱。如图2d所示，随着Co原子掺杂到NiFeOOH中（Co−NiFeOOH），白色虚线区域中对应的Ni位点上OH−的吸附能显著增加。在NiFeOOH中引入金属空位后（VM−NiFeOOH），图2e中黑色虚线圈中Fe位点上OH−的吸附能显著降低，表明金属空位可以减弱Fe上OH−的强吸附性。当在NiFeOOH中同时引入Co原子和金属空位时（VM,Co−NiFeOOH），OH−的吸附能呈现均匀的高低混合态分布（图2f）。这表明Co掺杂和金属空位的协同作用有效调控Ni和Fe位点上OH−的吸附能，实现局部电子结构的优化。
图2. 催化剂模型和不同位点上OH−的吸附能。（a）NiFeOOH，（b）VM,Co-NiFeOOH的模型；OH−在（c）NiFeOOH，（d）Co-NiFeOOH，（e）VM-NiFeOOH和（f）VM,Co-NiFeOOH上不同位点的吸附能。
要点二：VCr,Co-NiFeOOH的合成路线及表征
以实心Cu2O八面体为模板，通过改进的配位刻蚀法合成了Cr和Co共掺的NiFe LDH纳米笼（Cr,Co−NiFe LDH）。随后，通过碱性条件下原位电化学氧化，Cr将从Cr,Co−NiFe LDH中脱出，并被氧化成CrO42−，最终形成含有Cr空位的非晶VCr,Co−NiFeOOH。正电子湮灭谱揭示了VCr,Co−NiFeOOH中含有丰富的金属空位。XAFS揭示了Cr,Co−NiFe LDH在电氧化后Ni的价态升高，Ni-O键有所延长，这主要是由于金属空位产生的结构驰豫所致。CV结果表明Co掺杂加快了NiFe LDH的活化速率，Cr的溶出也进一步加快了活化。
图3. VCr,Co-NiFeOOH的合成路线及表征。
要点三：Co掺杂和Cr空位提升NiFeOOH的OER催化性能
在1M KOH电解液中，VCr,Co−NiFeOOH仅需198 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，远低于对照样品。在100 mA cm−2时，VCr,Co−NiFeOOH的过电位比NiFeOOH降低了18.1 %。在过电位为300 mV时，VCr,Co−NiFeOOH的质量活性是NiFeOOH的7.4倍，表明Co掺杂和Cr空位的协同作用显著提升NiFeOOH的OER活性，尤其是在高电流密度条件下。此外，在过电位为300 mV时，VCr,Co−NiFeOOH的TOF为0.74 s−1，分别是单掺杂样品VCr−NiFeOOH和Co−NiFeOOH的2.85和3.52倍，是NiFeOOH的6.73倍，进一步表明Co掺杂和Cr空位的协同调控作用。VCr,Co−NiFeOOH较小的Tafel斜率和电荷转移阻抗也表明Cr空位与Co掺杂有效地加快了NiFeOOH的OER反应动力学。此外，在500 mA cm−2的电流密度下运行500小时后，VCr,Co−NiFeOOH的电压保持率高达98 %。
图4. VCr,Co-NiFeOOH的OER催化性能。
要点四：XPS、s-XAS和Bader电荷揭示Co和Cr空位对Ni-Fe双位点的电子结构优化
图5a显示了Co掺杂和Cr空位引入后，Ni3+/Ni2+的比值增加并且正向移动0.23 eV，表明Co掺杂提高了Ni价态，Cr空位也能略微提高Ni的价态，从而增加了对OH−的吸附。图5b，5c中增加的Ni L3边峰强度进一步证实Co掺杂后，VCr,Co−NiFeOOH中Ni的价态提高，并且拉长了Ni−O键，这可能由于Co掺杂产生晶格扩张，进而影响Ni的价态和相关的吸附能。图5d，5e表明Cr空位的引入可使Fe−M键（Fe−O−M的第二壳层散射）延长，这可使结构松弛并优化Fe位点的吸附能。图5f中的Bader电荷分析进一步揭示了Co掺杂和Cr空位对Ni和Fe位点的协同影响。边缘的大部分Ni位点和Co附近的Ni原子（蓝色区域）呈现缺电子状态，表明电子从Ni转移到相邻的Co原子，有助于增强Ni上中间体的吸附，而大部分Fe位点呈现富电子趋势（红色区域），这有利于减轻Fe的强吸附。
图5. Co掺杂和Cr空位对Ni-Fe双位点的电子结构优化。
要点五：Co掺杂和Cr空位对动力学催化机制的影响
图6a，6b的原位拉曼光谱揭示Cr、Co共掺杂后加快的NiFe LDH的活化速率，降低了NiFe-LDH自活化过程中的功率损耗。图6c的原位EIS进一步表明引入Cr和Co元素后NiFe-LDH的活化电位大幅降低，表明二者协同加快NiFe-LDH的活化转变，具有更好的反应动力学速率。此外，图6d中随着电位的增加，尤其是在高电位下，Cr,Co-NiFe LDH的Rct值与其他样品相比显著降低，我们可以推断出Cr和Co共掺杂有助于加速活化转化，从而更快地形成VCr,Co−NiFeOOH，这意味着Cr空位和Co掺杂的协同作用可以提高Ni和Fe的催化活性，增加电子转移，从而提高OER动力学。图6e，6f中DOS结果表明Co和Cr空位的引入使Ni的d带中心接近费米能级，使Fe的d带中心远离费米能级，说明增强了中间体在Ni上的吸附，减弱了中间体在Fe上的吸附。图6g，6h的双位点的台阶图可以看出Co和Cr空位引入后，可将NiFeOOH的RDS能垒从2.34 eV降低至2.2 eV，表明Cr空位和Co共掺杂所产生的协同作用可以通过调控Ni−Fe双活性位点中心的电子结构来降低OER的反应能垒，提升OER催化活性。
图6. 通过实验和DFT计算研究催化机制
Synergistic Atomic Environment Optimization of Nickel–Iron Dual Sites by Co Doping and Cr Vacancy for Electrocatalytic Oxygen Evolution
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14675?articleRef=test
周苇教授简介：北京航空航天大学教授，博士生导师，先后入选教育部“新世纪优秀人才”、国家“优秀青年科学基金”、“北京市科技新星”。2006与2010年分别在北京航空航天大学材料科学与工程学院和化学学院获硕士、博士学位，2011与2012年先后获得北京市优秀博士学位论文奖以及全国优秀博士学位论文奖，其后于美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）化工与生物分子工程系进行访问研究。主要研究方向：基于铁系纳米功能材料的电化学特性而开展的能源转化与存储研究（包括钠硫电池和电解水催化剂的研究）。
刘建军研究员简介：现任中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室/前沿部中心副主任。2012年获中科院杰出人才计划、2020年获上海市优秀学术带头人才计划。主要从事计算电化学与材料设计研究，自主开发电化学反应焓对微观粒子特征参量微分的计算电化学方法，开发包含材料智能体、自动化实验、高通量计算的智能材料科学家系统。已在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际著名期刊发表高影响力论文150余篇。现担任中国化学学会的能源化学分会委员、中国材料学会的先进无机材料分会委员，以及npj Computational Materials副主编。
郭林教授简介：北航2001年首批校长直聘教授，仿生智能界面教育部重点实验室副主任，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，重点研发计划首席科学家，长期从事非晶纳米材料的可控合成及其功能化应用相关工作。在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter等国际知名期刊上发表SCI论文420余篇，引用25000余次，入选科睿唯安和爱思唯尔高被引学者；获批国家发明专利40余项。研究成果被Science News、Scientific American、央视、新华网等国内外权威媒体的专题报道。受Wiley出版社邀请独立撰写了一本英文学术专著《Amorphous Nanomaterials》，并获优秀作者奖。获国家自然科学二等奖（2013）、教育部自然科学一等奖（2010）、宝钢优秀教师奖（2013）、北京市有突出贡献的科学、技术、管理人才（2016）、北京市优秀教师（2017）、Dalton Horizon Prize（2024）、全国优秀教师（2024）等荣誉奖励。
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