第一作者：王双，史言
通讯作者：王得丽
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202420470
近日，来自华中科技大学的王得丽教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Strong Heteroatomic Bond-Induced Confined Restructuring on Ir-Mn Intermetallics Enable Robust PEM Water Electrolyzers”的文章。针对如何打破酸性氧析出侧催化活性和耐久性之间普遍存在的“跷跷板效应”，王得丽团队提出了一种原子有序化策略，引入强异原子键调节催化剂的表面动态重构过程，以获得兼具高活性、稳定性和低铱载量的酸性氧析出电催化剂。该工作突出了强异原子键诱发的表面限制演化，为涉及表面重构催化剂设计提供了见解。
针对当前能源架构，实现深度脱碳需要增加可再生能源在未来全球能源结构中的比重。从可持续发展的角度来看，将可再生能源的收集与产氢（理想的能源载体）系统相耦合是较为理想的解决方案。其中，由可再生能源转换的波动电力驱动的质子交换膜 (PEM) 水电解技术由于其在加压工作条件下具有高输出密度、快速响应等特点，为制绿氢提供了一种清洁途径。然而，由于在极端腐蚀阳极条件下阳极材料不可避免地会发生严重重构，并伴有结构崩解和失活。这种实际困境对缓慢的阳极侧氧析出反应 (OER) 电催化剂提出了极其严格的要求。到目前为止，已有多种策略用于调控Ir基材料，以提高催化活性及Ir原子的利用率。这种高活性催化剂通常遵循晶格氧氧化机理（LOM），可以绕过临界OOH *的产生，从而突破吸附演化机理（AEM）的理论极限。然而，由于此类催化剂近表面重构层结构松散、键合单元弱，OER 动力学的提高往往以结构不稳定为代价。此外，OER 过程中不断产生的大量氧空位会引发晶格氧的迁移，导致重构不良甚至本体结构崩溃。催化剂重构不可避免且经常被忽视，这加剧了 PEM 电解中的衰减。因此，需要探索一种权衡策略，以打破催化活性和耐久性之间普遍存在的“跷跷板效应”。
1. 开发的Ir-Mn IMC 作为阳极催化剂的PEM电解槽（80°C）在 1.851 V 的电池电压下表现出色，实现了3.0 A cm−2的工业规模电流密度。在2.0 A cm−2的电流密度稳定运行超过三个月，估计成本为0.98 美元/千克 H2。
2. 催化剂活性和稳定性的共同突破可以归因于演变的Ir-Mn IMC/非晶态水合氧化物核壳结构。强异原子键的有序结构诱导表面受限重构，避免活性Ir的强烈浸出。重构层中强异原子键诱导的高共价Ir-O-Mn单元削弱了氧中间体的吸附能，从而增强了OER 活性。并且促进了H2O分子补充氧空位，抑制了晶格氧的持续交换，从而保证了催化结构的稳定输出。
研究团队选择了具有耐腐蚀性的Mn元素与Ir形成L10相的Ir-Mn有序金属间化合物（Ir-Mn IMC）。借助XRD、球差电镜、XPS等保证手段证实制备了具有高有序度的Ir-Mn IMC。
图1. Ir-Mn IMC的表征和制备
接着研究人员对催化剂进行了催化性能探究。在PEM电解槽中，载量为0.24 mgIr cm−2的Ir-Mn IMC阳极的电流-电压极化曲线在1.9 V时实现了3.0 A cm−2的电流密度和1.4×104 A gIr−1的质量活性，超过了DOE 2025目标（3.0 A cm−2@1.9 V）和之前报道的大多数催化剂。在稳定性测试方面，电解槽在电流密度高达 2.0 A cm−2时表现出超强的超过2000 小时的稳定性。评估能耗为49.05 kWh kg−1 H2，产氢成本约0.98 美元/千克 H2（2030 年 DOE 目标 <1 美元/千克 H2）。
图2. OER电化学性能及PEM电解槽性能测试
球差电镜表明电解槽中反应1000 h的IrMn IMC 纳米粒子表现出原子有序的金属间化合物核和厚度为1.0~1.5 nm的无定形壳。通过EDX元素映射分析验证了原位生成的核壳结构。XPS 结果进一步证实了 PEM 电池稳定性测试后富Ir-水合氧化物IrMnxOy催化层。XAS 结果证明了反应后的样品演变为IMC 核/水合氧化物壳结构，其中重构层中主要以Ir-O-Mn为主要催化单元。原位Raman结果进一步证实了表面的催化演变过程，重构催化层中强键合 Ir-O-Mn 结构的优化电子结构有利于提高催化活性，其强共价性有助于活性结构的稳定性。
接着，研究人员使用同位素标记在线差分电化学质谱 (DEMS) 进一步验证了 Ir-Mn IMC 的受限LOM机理。结果表明， Ir-Mn IMC的晶格氧含量相对于 Ir/C 被抑制了约2.6倍，进一步表明非晶重构层中晶格氧的连续交换受到抑制。密度泛函理论 (DFT) 计算了核壳结构的反应机理以及稳定性。PDOS结果表明，IMC@IrMnxOy (-1.20 eV) 的d带中心距离费米能级更远，这对应于吸附中间体与表面 Ir-O-Mn 单元之间的相互作用较弱，从而提高了 OER 活性。此外，IrO-Mn结构单元内Ir-O键共价性的增强表现为Ir 5d与O 2p之间重叠增强。机理方面，催化层中的Ir-O-Mn单元优化了关键含氧中间体（OOH*）的吸附能，从而提高了催化活性。尤其是IMC@IrMnxOy对H2O分子表现出更高的吸附能，有利于捕获吸附H2O中的O原子，实现空位的自修复，从而保证活性结构的完整性。并且超过了IrO2的布拜图极限。基于以上分析，研究人员推测Ir-Mn IMC作为“预催化剂”，在实际催化过程中主要涉及自活化-保护过程，即晶格氧触发吸附演化机理。在强阳极氧化和酸蚀过程中，具有强异原子键反应平台的Ir-Mn IMC中只有部分表面Mn被浸出，形成不饱和的非晶态富Ir氧化物层。随着催化层中高共价性的IrO-Mn单元的增加和耦合，即IMC核/水合氧化物壳结构的逐渐形成，促进了吸附的H2O分子中O原子的自我补充，从而显著抑制了晶格氧的持续交换。
该工作展示了一种具有优异活性和稳定性的酸性阳极材料（Ir-Mn IMC）。Ir-Mn IMC作为阳极材料组装的（铱载量：0.24 mgIrcm−2）PEM 电池在80 °C条件下输出3.0 A cm−2的电流密度仅需要1.851 V的槽压，并在2 A cm−2下实现了超过2000小时的稳定输出。估计的能量消耗和制氢成本分别仅为 49.07 kWh kg−1 H2 和0.98 美元/千克 H2，进一步证明了有序金属间催化剂的巨大商业部署潜力。机理研究证实了由富强异原子键触发的自激活-保护过程。受限重构层中的强共价 Ir-O-Mn 单元不仅可以优化氧中间体的吸附能以促进OER动力学，并且抑制了晶格氧的损失以确保结构完整性。该工作强调了强异原子键诱导受限演化的新概念，有望指导工业PEM电解槽的强阳极氧化耐酸腐蚀材料的开发。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420470
王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. 等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.、Energy & Fuels、J. Phys. Energy编委。
课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。
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