第一作者：赵琦峰
通讯作者：步琦璟，刘青云
通讯单位：山东科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202424885
在半导体光阳极与助催化剂之间引入空穴传输层可加速光生电荷的分离，从而提高光电化学水氧化性能。然而，人们通常会忽略空穴传输层对助催化剂结构的调控，这将改变光生空穴的注入效率。本文设计了一种以钛掺杂的赤铁矿（Ti-Fe2O3）为核、氮掺杂碳（CN）为空穴传输层、铈掺杂的镍铁层状氢氧化物（NFC）为壳的新型三元光阳极，命名为NFC/CN/Ti-Fe2O3。在NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极中，CN不仅可以作为空穴传输层促进体相电荷定向传输并抑制背电子复合，而且与NFC协同改善了光阳极对OH⁻的吸附。此外，CN引入诱导了NFC中出现氧空位和Ce向高价态转变，提高了注入效率，加速表面吸附的OH⁻生成O2。NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极的光电流密度明显高于NFC/Ti-Fe2O3，在1.23 V vs. RHE时光电流密度达到了 2.87 mA cm−2。
助催化剂修饰可以改善半导体光阳极的产氧动力学，是提高光阳极性能的有效策略。此时，为了改善半导体/助催化剂界面的电荷传输效率，通常会在半导体和助催化剂之间引入空穴传输层，如高电导性的碳材料。在这个过程中，人们通常忽略了因载体改变引起的助催化剂微观结构的变化。
1. 通过低温煅烧聚多巴胺薄膜在NFC和Ti-Fe2O3之间引入了均匀超薄的CN层为空穴传输层，提高了体相光生电荷的分离效率。
2. 通过CN层调控NFC的结构，诱导NFC出现氧空位和NFC中Ce3+向Ce4+转变，增加电化学活性位点，提高了NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极的电催化水氧化性能。
3. 利用单分子荧光和密度泛函理论证明了CN的引入促进了NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极对反应底物（OH-）的吸附和对反应产物（O2）的脱附。
利用聚多巴胺易于附着在材料表面的特点，采用盐酸多巴胺自聚合和在N2气氛下退火设计了包裹Ti-Fe2O3光阳极的超薄均匀CN层，随后以CN/Ti-Fe2O3为基底通过水热法修饰了NFC为助催化剂。由图1可知，三元光阳极已成功制备。
图1.（a）NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极合成方法示意图；Ti-Fe2O3（b）和NFC/CN/Ti-Fe2O3（c）的SEM图像；（d）NFC/CN/Ti-Fe2O3的HRTEM图像；（e）NFC/CN/Ti-Fe2O3的能谱图；（f）Ti-Fe2O3、CN/Ti-Fe2O3、NFC/Ti-Fe2O3和NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极的XRD谱图。
图2a-b表明NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极在1.23 V vs. RHE的光电流密度为2.87 mA cm-2，明显高于NFC/Ti-Fe2O3的光电流密度（2.07 mA cm-2）。并且，NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极表现出出色的稳定性，其光电流密度在12 h内没有明显的衰减。图2c-d所示的ABPE和IPCE的测试结果再一次证明了CN层在提高NFC/Ti-Fe2O3光阳极的光电化学水氧化性能的关键作用。
图2.（a）光电流-电压曲线；（b）稳定性测试；（c）ABPE图；（d）IPCE图。
稳态表面光电压和瞬态表面光电压测试（图3a-b）表明CN层引入后有更多的光生空穴迁移到表面，实现了光生电荷的高效分离。图3c所示的分离效率的测试再一次证明CN作为空穴传输层促进了光生电荷的分离。随后我们基于瞬态光电流拟合出了电子提取速率常数（kext）、电子提取时间（𝜏ext）、体复合速率常数（krec，bulk）和电子回流比来研究光生电子的抽取行为。由图3d-e可知CN层引入后，提高的分离效率导致静电引力增强，使得电子抽取速率变慢，抽取时间延长。尽管如此，NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极体相的光生电荷的复合行为仍得到了有效的抑制，再一次证明了CN层对光生电荷分离的正面作用（图3f），并且电子回流比的结果也证明了CN层抑制了因静电引力导致的背电子回流复合，即复合光阳极表面留下更多的光生空穴可以与H2O发生反应。图3h-i所示的莫特-肖特基结果证明光生电荷分离效率的提高是由于CN引入增强了光阳极内的界面电场，为光生电荷定向传输提供了驱动力。
图3.（a）稳态表面光电压；（b）瞬态表面光电压；（c）分离效率；（d）电子提取速率常数（kext）；（e）电子提取时间（𝜏ext）；（f）体复合速率常数（krec，bulk）；（g）电子回流比；（h-i）莫特-肖特基图。
图4a-b为CN层引入前后光阳极的O 1s和Ce 2d的XPS图谱，结果显示CN层引入后NFC中产生了氧空位，并且Ce3+转变为Ce4+。这一结构变化，增加了光阳极的电化学活性位点，提高了光阳极的电催化水氧化性能（图4c-e），有利于迁移到表面的光生空穴快速参与反应。
图4.（a-b）NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极的Ce 4d和O 1s的XPS谱图；（c）扫描速率与电流密度的线性拟合；（d）电流-电压曲线。
基于单分子荧光测试系统，监测了析氧反应（OER）过程中OH-和O2在Ti-Fe2O3、CN/Ti-Fe2O3、NFC/Ti-Fe2O3以及 NFC/CN/Ti-Fe2O3上的吸附动态图像（图5c）。并基于数学模型将图像转换为数据信号，得到了<𝜏on>−1值来反映每个粒子在OER过程中OH-和O2的时间平均生成速率。如图5d所示，我们发现CN/Ti-Fe2O3光阳极的<𝜏on>−1值高于NFC/Ti-Fe2O3，表明CN更有利于OH-的吸附，而NFC/Ti-Fe2O3光阳极具有更高的<𝜏on>−1值，表明其更利于氧气生成。三相光阳极NFC/CN/Ti-Fe2O3能够利用各自的优势，实现更快的OH-吸附和O2生成。由此可知，CN层的引入不仅促进了光阳极对反应底物的吸附，并且加速了水氧化动力学，促进了吸附的OH-与光生空穴反应生成O2。
图5.（a）单分子荧光测试图；（b）纳米颗粒在2 × 10 mM BAPR或HPTS中的荧光转换轨迹片段；（c）OER过程中纳米粒子在on-off状态下的荧光图像；OH-的吸附速率变化（d）和O2的脱附速率变化（e）。
本工作成功构建了一种高效的NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极，并通过单分子荧光实验、表面光电压技术、短脉冲瞬态光电流技术、DFT和传统光电化学方法，研究了CN层的多重功能：（1）CN层提高了光阳极的导电性和能带弯曲，促进了光生空穴的分离，抑制了因背电子回流导致的光生电荷复合行为，从而在NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极表面产生了更多长寿命的光生空穴。（2）CN的引入能够增强NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极对OH-的吸附。（3）CN诱导了NFC中生成氧空位并提高了NFC中铈的价态，从而增强了其固有的电化学性能，加快了光生空穴与吸附的OH-反应。最终，NFC/CN/Ti-Fe2O3光阳极在1.23 V vs. RHE时表现出2.87 mA cm-2的光电流密度。这项工作证实了CN层的引入能够促进体相电荷转移、吸附反应物（OH-）和调控助催化剂结构方面的关键作用，为高效光阳极的设计提供了新思路。
Revealing the Multiple Function of Nitrogen-Doped Carbon Layer in Hematite-Based Photoanode for Photoelectrochemical Water Oxidation，Advanced Functional Materials. 2025, 2424885.
https://doi. org/10.1002/adfm.202424885
步琦璟，博士毕业于吉林大学，现为山东科技大学学术教授、硕士生导师。研究方向为界面型光阳极的构筑及光生电荷行为研究，已在国际重点期刊Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、ChemSusChem、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Inorganic Chemistry Frontiers、Journal of Colloid and Interface Science等上发表了多篇 SCI论文。
刘青云，山东科技大学三级教授，博士生导师，化学学科带头人，山东省优秀研究生指导教师，山东科技大学教学教书育人楷模、教学名师等。主要从事纳米复合材料在光电催化、传感等方面的应用研究，在卟啉酞菁修饰的无机纳米半导体材料方面做出了特色工作。从事纳米酶材料合成及生物应用十余年，提出了纳米酶活性提高的多种策略，构建了葡萄糖、乙酰胆碱等生物小分子的检测方法。应邀出席纳米酶高峰论坛，论文发表在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Small, Biosensors and Bioelectronics等期刊，引用10000余次。研究成果得到了中国科学院院士、韩国两院院士、国家杰青等知名专家的正面评价及引用。连续三年进入“全球顶尖前10万科学家榜单”，入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任山东科技大学学报（自然科学版）编委、Advanced Materials Science and Technology期刊编委。
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