第一作者：汪美贞、朱栩楷
通讯作者：黄丹
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125155
本研究创新性构建了氮掺杂螺旋藻生物炭负载纳米零价铁复合材料（NBC-nZVI），首次提出内建电场驱动的亚硫酸盐（S(IV)）活化新机制，并成功实现了对含氟抗生素诺氟沙星（NOR）的高效降解。实验结果表明，NBC-nZVI/S(IV)体系在120分钟内对NOR去除率高达98.4%，降解速率较单一NBC-nZVI和NBC/S(IV)体系分别提升2.1倍和11.0倍，展现出卓越的污染物去除能力。深入的机理研究揭示，NBC-nZVI通过精准调控d带中心与界面电荷重排，优化了S(IV)的定向吸附，加速 Fe2+/Fe3+循环转化，并显著增强活性氧（ROS）生成效率，其中•O2-为主导活性物种。本研究突破了传统S(IV)活化体系在催化活性和适用性方面的技术瓶颈，提出了电子传输-铁循环协同增效新策略，该策略兼具高效性、低成本与生态安全性，为含氟污染物治理提供了全新的氧化降解方案，并为绿色水处理技术开发及环境功能材料设计开辟了新路径。
硫酸根自由基高级氧化（SR-AOPs）因其强氧化能力和广泛的pH适应性，在水污染治理领域展现出巨大潜力。然而，传统SR-AOPs 主要依赖过硫酸盐（PS）作为自由基前体，其相对高成本及潜在环境风险制约了其广泛应用。相比之下，S(IV)作为一种低成本、环境友好的替代品，近年来备受关注，但其活化效率受限于电子转移的瓶颈，尤其是在其氧化生成亚硫酸根自由基（SO3•-）的过程中，电子传输受阻极大削弱了自由基链式反应的效率。因此，提升S(IV)的电子转移能力和自由基生成效率，成为该领域亟待解决的关键问题。
1. 创新策略突破S(IV)活化瓶颈：本研究提出“内建电场-铁循环协同增效”策略，成功构建NBC-nZVI/S(IV)催化体系，显著提升S(IV)活化效率，实现98.4%的诺氟沙星（NOR）降解率及76.2%的深度矿化，为高效水处理提供新思路。
2. 氮掺杂与内建电场协同增效：通过氮掺杂优化电子能带结构，结合内建电场驱动电荷定向迁移，显著增强活性氧物种（ROS）生成效率，其中•O2-为主导活性物种，为含氟污染物降解提供高效、低碳解决方案。
3. 绿色水处理技术的突破：NBC-nZVI/S(IV)体系不仅实现高效污染物降解，还通过铁离子溶出驱动ROS链式反应，显著降低降解产物生态风险，为绿色水处理技术开发及环境功能材料设计开辟新路径。
图1 (a) NBC-nZVI的扫描电镜图像；(b-c) NBC-nZVI的透射电镜图像；(d-f) NBC-nZVI的元素分析衍射图（面扫及线扫）和暗场图像；不同材料的 (g) XRD谱图和 (h) FTIR谱图；NBC-nZVI反应前后的高分辨XPS谱图：(i) Fe 2p, (j) N 1 s, (k) C 1 s,和 (l) O 1 s。
NBC-nZVI的形貌表征表明，球形nZVI颗粒均匀分散在氮掺杂生物炭的表面和孔洞内，展现出优异的分散性和催化稳定性。元素分析进一步揭示，N元素以Fe-N、吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式嵌入碳基底，其中吡啶氮和吡咯氮显著调控了碳材料的电子能带结构，而Fe-N作为高效电子转移的活性位点，显著提升了催化性能。通过氮掺杂与nZVI负载的协同作用，成功优化了催化剂的形貌与电子结构，构建了丰富的高活性位点，为S(IV)的高效活化提供了坚实的材料基础。
图2 (a) 不同反应体系对NOR的去除效率对比；(b) 各体系在前10 min内去除NOR的反应速率常数（kobs）的线性拟合；(c) 不同反应体系的kobs的定量比较（插图为不同材料活化S(IV)的kobs的定量比较）；(d) 不同高级氧化体系的kobs的定量比较。
NBC-nZVI可高效活化S(IV)，在120 min内对NOR的降解效率达到了98.4%，且降解主要集中在前10 min，其表观速率常数kobs达到了0.1491 min-1，显著优于其他常见高级氧化工艺。这一结果证实，氮掺杂与nZVI负载的协同策略显著提升了NBC-nZVI对S(IV)的活化能力，为高效降解污染物提供了创新性解决方案。
反应参数对NBC-nZVI/S(IV)体系降解NOR的影响
图3 NBC-nZVI/S(IV)体系中影响NOR去除的因素：(a) NBC-nZVI 投加量，(b) S(IV) 浓度，(c) 初始pH，(d) Cl-，(e) HCO3-，(f) HA 浓度。
NBC-nZVI/S(IV) 体系在 [NBC-nZVI] = 30 mg L-1、[S(IV)] = 0.15 g L-1、pH = 5.0时，NOR去除率达98.4%。过量催化剂或S(IV)会因Fe2+和 HSO3-猝灭自由基而降低效率。体系在弱酸至中性条件下表现最佳，碱性条件下因催化剂钝化，酸性条件下因铁离子过量，均抑制自由基生成。此外，HCO3-、Cl-及HA 通过消耗活性物种略微抑制降解为优化S(IV) 活化体系，提高水处理效率提供重要参考。
图4 (a)不同自由基清除剂对NBC-nZVI/S(IV)体系降解NOR的动力学的影响；(b) DMPO捕获SO4•-、•OH和•O2-的EPR谱图；(c) NBC-nZVI/S(IV)和NBC-nZVI体系ROS产率比较；(d) NBC-nZVI/S(IV)、BC-nZVI/S(IV)和nZVI/S(IV)体系ROS产率比较；(e) Fe2+和Fe3+离子在不同体系中的溶出变化；(f) 菲罗啉络合Fe2+显著抑制NBC-nZVI/S(IV)体系中NOR的降解。
NBC-nZVI能够活化S(IV)，生成高浓度的SO4•-、•OH和•O2−，其中•O2−是降解过程中的主导活性物种（图4a-c）。与未掺氮的BC-nZVI和原始nZVI相比，NBC-nZVI活化S(IV)的ROS产率显著提升，凸显了氮掺杂的关键作用（图4d）。此外，内建电场通过增强NBC-nZVI中Fe0的阳极腐蚀，促进了更高浓度铁离子的溶出，表明铁离子溶出是ROS产率提升的核心机制。
图5 (a) NBC-nZVI和BC-nZVI的态密度（DOS）和Fe d-band中心DFT计算结果；(b) NBC-nZVI内建电场示意图；(c) 不同材料的电化学阻抗（EIS）谱图；(d)S(IV)在nZVI、BC-nZVI和NBC-nZVI表面的吸附能（ΔEads）；(e) 不同体系下NBC-nZVI电极的OCP变化曲线；(f) NBC-nZVI为工作电极时，加入S(IV)和NOR后的电流-时间（i-t）曲线；(g) 不同材料活化S(IV)的i-t曲线；(h-j) S(IV)在不同材料上吸附的电荷密度差异及相应电荷转移。
NBC-nZVI的内建电场显著提升了电化学性能，加速了电子转移（图5a-c）。S(IV)在NBC-nZVI上的化学吸附更强，预吸附形成的亚稳态配合物导致OCP显著增加，为高效活化提供了关键路径（图5d-e）。引入S(IV)后出现电流峰值，对应单电子转移过程（图5f）。NBC-nZVI显著增强了S(IV)活化的单电子转移效率，电荷密度分析验证了其优异的电荷转移能力（图5g-j）。这些结果证明，内建电场有效克服了S(IV)活化的电子转移瓶颈，为NBC-nZVI/S(IV)体系的高效催化性能提供了创新性机理支持。
图6 (a)电子结构调控NBC-nZVI形成内建电场克服S(IV)活化限速步骤的示意图；DFT计算：(b) NOR分子的化学结构；(c) 最高占据分子轨道 (HOMO) 分布；(d) 最低未占分子轨道 (LUMO) 分布；(e) 自然布居分析 (NPA) 电荷分布及 (f) 计算的Fukui 指数 (f⁻和 f0)。
在NBC-nZVI/S(IV)体系中，内建电场发挥了双重协同作用：一方面显著增强了S(IV)向NBC-nZVI的电子转移效率；另一方面促进Fe0的阳极腐蚀，提高Fe2+的溶出浓度，从而加速S(IV)的活化。这种电子转移与铁离子溶出的协同机制，最终实现了S(IV)的高效活化。为深入揭示NOR的降解机制，本研究结合DFT计算与Fukui指数分析，对其反应活性位点进行了系统研究。HOMO和LUMO轨道分布表明，NOR分子的电子易失区域主要集中在苯环、哌嗪环和喹啉环上，其中C3、C7和N18是超氧自由基（•O2-）亲电攻击的主要活性位点，而C1则易受羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-）的攻击。Fukui指数进一步量化了各活性位点的反应活性，为NOR的降解路径提供了精准的理论预测，深化了对氧化降解机制的理解。
图7 (a) NOR可能的降解途径；(b-c) NOR降解中间体的动态浓度变化；(d)不同体系中NOR的矿化率（插图显示NBC-nZVI/S(IV)体系对NOR的脱氟主要发生在2 h内）；NBC-nZVI/S(IV)体系中NOR及其降解中间体对 (e) Daphnia magna和Fathead minnow的急性毒性和 (f) 发育毒性；(g) 调节pH = 5.0后，NBC-nZVI/S(IV)高效去除不同环境水体中的NOR。
NOR通过4条不同路径被逐步分解为小分子有机物和无机物（图7a-c）。NBC-nZVI/S(IV)体系实现了NOR的深度矿化，并表现出优异的脱氟能力（图7d）。毒性评估表明，NOR降解中间体的急性毒性和发育毒性显著降低，证实了其环境安全性（图7e-f）。优化反应参数（pH=5.0）后，NBC-nZVI/S(IV)体系能够高效去除地表水和制药废水中的NOR，展现了其实际应用潜力（图7g）。这些结果表明，NBC-nZVI/S(IV)体系兼具高效降解性能和环境友好性，具有广阔的应用前景。
本研究创新性地提出了内建电场-铁循环协同增效策略，构建了NBC-nZVI/S(IV)催化体系，有效提升S(IV)活化效率，实现高效污染物降解。通过实验与理论计算相结合，首次揭示了NBC-nZVI的界面整流效应对电子微环境的精准调控机制：内建电场驱动电荷定向迁移，优化S(IV)吸附并加速电子传输，显著提升活性物种生成效率。该体系在120分钟内对NOR的去除率高达98.4%，并实现了76.2%的深度矿化，其中•O2-被证实为主导活性物种。此外，nZVI的阳极腐蚀特性促进可溶性铁的原位生成，进一步驱动活性物种链式反应，为污染物的高效降解提供了持续动力。毒性评估显示，降解产物的生态风险显著降低。本研究不仅为S(IV)活化过程中的电子传输调控提供了全新思路，更为含氟污染物的绿色降解及水处理技术的低碳化发展提供了创新性解决方案，具有重要的科学意义和应用前景。
汪美贞（第一作者）：浙江工商大学环境科学与工程学院院长，博士，教授，博士生导师，长期从事污染环境生物修复、群体感应调控研究。先后承担了国家重点研发计划国合项目、国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金优青项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等省部级以上项目19项；以第一或通讯作者在PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Environ. Sci. Technol., Water Res.等国际知名期刊上发表高水平SCI论文70余篇，授权国家发明专利19件。以第一完成人获浙江省“有突出贡献中青年专家”荣誉称号、教育部霍英东优秀青年教师奖、中国环境科学学会青年科学家奖等。入选国家级高层次青年人才、浙江省高层次青年人才。
朱栩楷（共同第一作者）：浙江工商大学大学环境科学与工程学院2022级硕士研究生，以共同第一作者在Appl. Catal. B-Environ.上发表了1篇学术论文，曾获第一届中国研究生“双碳”创新与创意大赛三等奖，第三届全国大学生低碳循环科技创新大赛三等奖、第三届浙江省大学生低碳循环科技创新大赛二等奖、“建行杯”浙江省国际大学生创新大赛银奖。
黄丹（通讯作者）：浙江工商大学环境科学与工程学院副研究员，硕士生导师，2020年博士毕业于浙江大学土壤学专业。主要研究方向为纳米材料在土壤化学及生物污染防控中的作用机制及应用开发。目前已主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各1项，作为核心成员参与国家重点研发计划、国家自然科学基金区域联合基金重点项目等，并以第一或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等国际知名期刊发表10余篇高水平学术论文。曾获浙江省优秀博士学位论文提名奖，并作为主要完成人（排名5/7）获浙江省科学技术进步奖三等奖等荣誉。
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