第一作者：池浩强，冷业成
通讯作者：周勇教授，朱熹教授，涂文广教授
通讯单位：南京大学，香港中文大学（深圳）
论文DOI：10.1002/anie.202425630
除了质量和电荷外，自旋是电子的基本性质之一。本研究成功构建了一种具有电子自旋极化特性的Fe/g-C3N4纳米催化剂，其中Fe纳米颗粒表面的非晶氧化层同时具有二价态铁（Fe2+）和三价态铁（Fe3+）。实验和理论研究表明Fe纳米颗粒表面的非晶氧化层通过磁性双交换机制（Fe2+-O-Fe3+）促进电子快速转移，从而有效地提高光还原CO2为CO。该研究通过调控电子自旋极化，为设计高效纳米光催化剂提供了新思路。
师法自然，利用太阳能激发半导体光催化剂还原CO2为CO、甲烷、甲酸等太阳燃料，将太阳能转变为化学能，同时能够有效减少CO2排放。然而，有机半导体中光生电子-空穴对以Frenke激子形式存在，具有较大结合能，阻碍了激子的解离，限制了光还原CO2的性能。近年研究表明，电催化剂活性中心自旋态的改变会对氧还原反应或析氧反应催化活性产生影响，其中，磁性双交换机制被用于解释自旋效应在电催化中的作用机理。其中，磁性双交换机制是不同价位磁性原子之间的相互作用，主要存在于过渡金属磁性氧化物中，例如含铁、锰、或钴的氧化物。
(1) 本研究制备了具有电子自旋极化特性的Fe/g-C3N4纳米催化剂，实现了高选择性还原CO2为CO，其中，CN/Fe-5（5wt% Fe纳米颗粒）样品在第1 h内CO产率达486 μmolg-1，CO选择性接近100%，是纯g-C3N4性能的25.6倍，CN/Pt（5wt% Pt）性能的7.5倍。
(2) Fe表面非晶氧化层通过磁性双交换机制（Fe2+-O-Fe3+）构建自旋选择性电子转移通道，驱动激子快速解离与电子高效转移，形成定向电子传输路径，显著降低光生载流子复合速率，从而显著地提高CO2还原为CO性能。
图1 催化剂的结构表征。样品CN/Fe-5的(a，b)TEM图像、(c)高分辨TEM图像和（d）对应b图中的EDS线扫分析；(e) 不同样品的紫外可见吸收光谱；(f) 样品CN/Fe-5的O 1s XPS图谱；不同样品的(g)磁滞回线和(h) EPR图谱。
本研究制备了不同Fe纳米颗粒负载量的CN/Fe-x（x=1 wt%、3 wt%、5 wt%）。TEM图像与EDS线扫分析表明，Fe纳米颗粒平均粒径为17 nm左右，其表面有非晶氧化层（图1a-d）。从紫外可见吸收光谱（图1e）可知，随着Fe纳米颗粒负载量的增加，吸收边逐渐红移。XPS谱中表面羟基来自Fe纳米颗粒表面非晶氧化层（图1f）。与纯g-C3N4相比，CN/Fe样品都呈现明显的磁滞回线，证明CN/Fe在室温下的典型铁磁性特征(图 1g)，且铁磁性与Fe负载量增加成正相关。电子顺磁共振（EPR）谱表明，在Fe纳米颗粒上存在氧空位 (图 1h)。
图2 光还原CO2的性能表征。(a, b)不同样品的CO产物随时间变化图；(c) 磁滞回线中剩磁（Br）与CO产率关系图；(d) 13CO2同位素实验。
在光还原CO2中，g-C3N4和CN/Fe-x的主要产物是CO，且随着Fe负载量增加，CO产率逐渐提高。CN/Fe-5样品在第1 h内CO产率高达486 μmol g-1，CO选择性接近100%，是g-C3N4性能的25.6倍，CN/Pt（5wt% Pt）性能的7.5倍（图2a-b）。图2c表明铁磁特性CO产率呈正线性关系。图2d同位素实验证明，CO产物来自CO2。
图3 自旋极化调控对光还原CO2的机理研究。(a) PL光谱和(b)TAS光谱时间衰减曲线；(c, d) 磁性双交换机制；(e) CN/Fe-5 的Fe 2p原位 XPS 测试中Fe3+/Fe2+比例时间变化图；(f)在不同外磁场下，CN/Fe-5的CO性能图；(g, h) 光还原CO2的反应路径图。
光致发光（PL）与超快瞬态吸收光谱（TAS）的时间衰减曲线证明 CN/Fe 比纯g-C3N4具有更强的激子解离能力（图3a-b）。这得益于磁性双交换机制(Fe2+-O-Fe3+)构建了自旋选择性电子转移通道，驱动激子快速解离与电子高效转移，形成定向电子传输路径。g-C3N4产生的光生电子通过Fe纳米颗粒转移到表面非晶氧化层，随后与吸附的CO2分子进行还原（图 3c-d）。对CN/Fe-5的Fe 2p进行了原位XPS 测试，Fe3+/Fe2+的强度比值在光照射后增加（图3e），这表明在CO2光还原的初始阶段，氧化铁表层中的Fe3+数量不断增加。在不同强度外磁场下，减弱CN/Fe中的自旋极化效应从而抑制CO产率，进一步证实了CN/Fe纳米杂化物中的自旋极化效应确实对CO2光还原有显著影响（图 3f）。密度泛函理论（DFT）计算表明（图 3g-h），CN/Fe中吸附的*CO2到*COOH 的决定速率步骤的吉布斯自由能（0.59 eV）低于纯g-C3N4 的吉布斯自由能（0.87 eV），有利于CO2光还原为 CO。
本研究引入电子自旋极化调控加速CN/Fe中的激子解离和自旋选择性电子转移，通过Fe纳米颗粒表面非晶态氧化层中的双交换相互作用 (Fe2+–O–Fe3+)充当自旋选择性电子转移通道，实现高效、高选择性的CO2光还原为CO。
周勇，于中国科学技术大学取得博士学位。先后在日本京都大学、德国马普胶体与界面研究所（洪堡学者）、日本国立物质材料研究所 (NIMS)、日本国立产业技术综合研究所 (AIST) 和新加坡国立大学等研究机构从事科学研究工作。2009 年加入南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心，任教授。主要研究方向为模拟自然界光合作用，利用光催化技术实现太阳燃料合成。获国家自然科学二等奖(2014年)和江苏省科技一等奖(2020年)，2019年入选英国皇家化学会会士。
朱熹，AI机器人技术和化学材料领域交叉学科的专家，2018年架构了我国第一台化学实验机器人AIR-Chem（Authentic Intelligent Robotics for Chemistry）。随后架构了包括MAOS（Materials Acceleration Operating System）操作系统，以及基于AIR-Chem和MAOS系统衍生出来的云端化学材料实验室MAOSIC，具备自主实验数据分析能力的智能实验系统AIM（Authentic Intelligent Machine）等10种以上智能实验室架构，同时还架构了人工智能学术导师（AI-Supervisor）和材料化学科研教学元宇宙系统Mateverse。2024年，他出版了全球首部论述AI机器人技术在材料科学中应用的技术原理和场景分析的著作。
涂文广，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis、Joule等SCI论文100余篇，SCI被引超过11000次，H指数为50。2016年度获江苏省科学技术一等奖(第五完成人)， 2023，2024年连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。
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