第一作者：韦懿恒、王晓童、毛佳宁
通讯作者：宋艳芳、魏伟、陈为
通讯单位：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学，中国科学院上海应用物理所，上海科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202423370
近日，来自中国科学院上海高等研究院的魏伟、陈为、宋艳芳研究团队通过在三维中空镍纤维表面负载氯掺杂的二氧化锡纳米花，在中性条件下实现了安培级电流密度高效电催化二氧化碳转化制甲酸。中空纤维透散效应增强了传质，与稳定的Sn4+基团和Sn-Cl键协同作用提高了CO2转化效率。
图1. 负载氯掺杂二氧化锡的镍中空纤维气体透散电极CO2电还原示意图
可再生能源驱动的二氧化碳电化学还原技术已成为一种前景广阔的可持续未来技术。然而，在安培电流密度下实现可储存液体燃料的高效生产仍然是二氧化碳电还原技术的一个重大技术瓶颈。此外，在大电流密度下，催化剂表面无论是发生CO2还原反应还是析氢反应，H+的快速消耗都会使局部处于强碱环境，输入的大部分CO2并没有被还原，而是通过与OH-反应生成碳酸盐，进而导致催化剂表面可用的CO2显著减少，析氢反应占主导，CO2单程转化率较低，阻碍CO2电还原的实际应用。
要点1：由商业氧化镍粉通过相转化法制得镍中空纤维气体透散电极，进一步通过简易的水热法在镍透散电极基底上生长氯掺杂的二氧化锡三维多级纳米花，获得氯掺杂二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极（Cl-SnO2@Ni HF）。
图2. 氯掺杂二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极合成示意图及形貌结构表征
要点2：XPS、ESR、固体NMR、XANES、Raman协同证实氯掺杂到了SnO2晶格当中，取代SnO2中的部分氧，生成Sn-Cl键。
图3. 氯掺杂二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极结构组成表征
要点3：Cl-SnO2@Ni HF在中性电解质中高效、稳定转化CO2为甲酸（电流密度2 A cm-2下CO2单程转化率93%，甲酸法拉第效率99%；电流密度3 A cm-2下甲酸法拉第效率94%且稳定运行520 h以上），显示出优异的电还原CO2生成甲酸能力(图4)。掺杂氯（Cl-SnO2@Ni HF in 2 M KHCO3）的电化学性能优于吸附氯（SnO2@Ni HF in 2 M KCl）、掺杂氯结合吸附氯（Cl-SnO2@Ni HF in 2 M KCl）以及没有氯引入（SnO2@Ni HF in 2 M KHCO3）的电极。
图4. 氯掺杂二氧化锡包覆的镍中空纤维气体透散电极在2 M电解液中的电催化性能
要点4：电化学实验结果、原位光谱与理论计算相结合证实，中空纤维透散效应增强了传质，与稳定的Sn4+基团和Sn-Cl键协同作用提高了CO2转化活性。氯的掺杂为二氧化锡传递了电子，增强了CO2吸附能力，大大降低了关键中间体*OCHO生成的反应能垒，促进了甲酸的生成(图5、6)。
图5. 氯掺杂和氯吸附的原位拉曼和红外光谱
图6. 氯掺杂效应的理论计算
该研究不仅发展了一种简易方法来构建具有氯掺杂的CO2电还原生成甲酸的高效催化剂，而且还展示了中空纤维气体透散电极在实际应用中的巨大潜力，有望为中空纤维气体透散电极电还原CO2高转化率生产甲酸的实际应用拓展道路。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423370
魏伟：中国科学院上海高研院研究员，博士生导师，现任中国科学院上海高等研究院副院长。主要从事C1化学与工程、温室气体战略以及CO2捕集封存和利用、纳米材料合成与应用等研究。承担并完成国家科技支撑计划2项、国家973项目1项、中国科学院战略性先导科技专项3项、中国科学院知识创新工程重要方向2项以及企业委托项目等十余项。目前在重要学术杂志，如Nature, Nat. Chem., Nature Geosci., Nat. Commun., Joule, Energ. Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等发表高水平论文400余篇，已授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利80余项，获中国石油天然气集团创新技术二等奖。曾荣获第13界国际催化大会优秀青年科学家奖等，享受国务院政府特殊津贴。兼任国际碳捕集领导小组成员；同时担任《化工进展》、《气候变化研究导报》、《天然气化工》、《光谱学与光谱分析》等学术期刊的编委。
陈为，中国科学院上海高研院研究员，博士生导师，中国科学院百人(A类)、上海市优秀学术带头人。聚焦于CO2电催化高效转化的基础与应用研究，以第一（通讯）作者在Nat. Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc. (4 篇), Angew. Chem. Int. Ed. (7 篇), Nat. Commun. (2 篇)等发表论文80余篇，他引7000余次；已获授权专利15件。作为项目负责人承担基金重大项目、国家重点研发计划项目、中国科学院、地方及企业委托项目等十余项。曾获“全国百篇优秀博士学位论文”、“辽宁省自然科学一等奖”等奖项。
宋艳芳，中科院上海高等研究院副研究员，硕士生导师，2016年于复旦大学化学系获得博士学位，2018年9月到11月赴瑞典梅拉达伦大学做访问学者，2019年6月到2020年9月在德国鲁尔大学做博士后研究。主要从事温室气体电催化转化、多孔材料催化剂合成等方面的研究。作为负责人承担了国家自然科学基金、上海市科委和中科院部署等项目。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Appl. Mater. Interfaces等重要学术期刊上发表论文20余篇，申请发明专利30余项，授权7项。入选2018年国际清洁能源拔尖创新人才培养项目、上海市青年科技英才扬帆计划、中国科学院青年创新促进会会员、青促会化学与材料分会委员、“高研新锐”优秀青年人才计划。
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