

南京大学丁维平/陈腾AM: 三维高曲率Pt催化剂高效电解水制氢

邃瞳科学云

2025-01-14

导读：本工作首次建立了Pt表面曲率与局部电场强度和反应物浓度之间的定量关系，合成了曲率高达0.1 nm-1的Pt/TiAl一体式电催化剂，其顶点产生了超高的局部电场，从而加速了HER过程中H3O+从电解质向

第一作者：陈腾副教授

通讯作者：丁维平教授、陈腾副教授、胡建强教授、陈洁副教授

通讯单位：南京大学、空军勤务学院

论文DOI：10.1002/adma.202418527

全文速览

针对电解水制氢过程中传质速率慢对产氢速率的限制，本工作构建了三维高曲率Pt/TiAl催化剂，其中海胆状Pt表面增强的电场诱导H₃O⁺向催化剂表面快速供给，三维多孔TiAl为H₃O⁺和H₂的传输提供了通道。研究结果表明，得益于三维多孔和高曲率特征，Pt/TiAl催化剂在100mV过电位下表现出17.2 mA cm^-2_Pt的面积比活性和42.9 atom^-1 s^-1的TOF值。在质子交换膜水电解槽中，1.88 V电压下输出电流为1.0 A cm^-2，并在此电压下至少可维持800小时。

背景介绍

通过可再生清洁电力电催化水裂解制氢是最具规模化生产氢气的技术之一，在未来低碳社会中发挥着越来越重要的作用。析氢反应（HER）过程可以简单地描述为H₃O⁺电化学吸附形成H*中间体及其电化学解吸或化学解吸，其中H₃O⁺从电解液扩散到催化剂表面的速率，电催化反应动力学和产物从催化剂表面到电解质的传质速率是影响HER性能的三个关键因素。近几十年来，研究者提出了一些提高电催化反应动力学速率的有效策略，如调整催化剂的组成和形态，优化催化剂的电子结构等。但H₃O⁺的扩散速率和产物转移速率仍然制约着HER动力学，这越来越成为进一步提高HER性能的瓶颈。因此，迫切需要开发高效、结构有序的电催化剂来提高反应物供给率和产物传质率。

本文亮点

1. 本工作利用有限差分模拟系统探究了不同曲率Pt纳米针尖表面的局部电场分布、不同电场强度下H₃O⁺的供给率以及Pt表面周围相应的反应物浓度。首次建立了Pt纳米尖端曲率与其周围局部电场强度及反应物浓度之间的定量关系。

2. 以三维多孔TiAl合金为载体，经电镀，通过控制电镀时间制备了不同曲率Pt/TiAl催化剂，结合DFT计算分析了不同曲率催化剂对H₃O⁺的扩散速率影响及其HER性能。分子动力学模拟结果表明TiAl的三维互联通道为物质的有序输送提供了传输通道，使得H₃O⁺的扩散系数比商用碳载体提高了16.7倍。

3. Pt/TiAl在-0.1 V电位下HER电流密度高达17.2 mA cm^-2_Pt，是Pt/C的21倍。在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中，Pt/TiAl||IrO₂仅需1.88 V的电池电压能输出1 A cm^-2的工业级电流密度，并至少稳定运行800小时。

图文解析

本文利用有限差分模拟研究了不同曲率Pt催化剂表面电场强度（图1a），不同电场强度下H₃O⁺的供给速率（图1b），不同曲率Pt催化剂表面H₃O⁺的浓度以及H₃O⁺与Pt位点的碰撞频率（图1c）。图1d所示为Pt纳米尖端曲率与其周围局部电场强度及反应物浓度之间的定量关系。

图1 不同曲率Pt催化剂诱导的电场强度及其与反应物传输速率和浓度的定量关系

利用3D打印技术几何自由度高、易操作的优势，制备出长方体、圆柱体、立方体等多种形状的TiAl载体（图2a）。从图2b中的扫描电镜图可以看出TiAl载体的多孔性，这不仅为Pt的沉积提供了丰富的位点，也为反应物和产物的传输提供了通道，这点也得到了X射线计算机断层扫描（图2f-g）的证实。

图2 三维TiAl载体的物性表征

利用电沉积方法，控制沉积的时间得到了三种不同曲率的Pt/TiAl催化剂（图3a-c），从图3d-e的透射电镜可以看出载体中的部分Al原子在电沉积过程中掺杂到Pt催化剂中，调节了Pt的电子结构，优化了*H中间体在Pt催化剂表面的吸附强度，提高了HER动力学反应速率。

图3 不同曲率Pt/TiAl催化剂的物化表征

图4中的原位红外和原位拉曼谱图表明高曲率Pt催化剂在催化HER过程中能增加H₃O⁺的供给速率，主要表现为H₃O⁺在Pt催化剂表面的富集，这验证了前面有限差分模拟结果。

图4 原位红外和原位拉曼表征

在图5所示的HER性能中，同一电位下随着Pt/TiAl催化剂曲率的增加，电流密度（图5a）和TOF值（图5b）逐渐增大，而Tafel斜率逐渐减小，表明催化剂曲率越大，其诱导的电场强度越大，H₃O⁺的供给速率越快，提高了HER的动力学反应速率。另外，受益于TiAl载体表面Al₂O₃的保护，Pt/TiAl催化剂在HER过程中表现出优异的稳定性。

图5 不同曲率Pt/TiAl催化剂的HER性能

此外，为了评估Pt/TiAl催化剂在实际PEMWE中的实际性能，分别以Pt/TiAl催化剂和商用IrO₂作为阴极和阳极组装了单体电池（图6a）。在60°C和1 bar条件下，Pt/TiAl||IrO₂系统在膜电极组件中的极化曲线表明，在极1.88 V电压下，可以实现1 A cm^-2的工业级电流密度，这远远优于商业Pt/C||IrO₂系统（图6b）。此外，在1.0 A cm^-2的电流密度下，Pt/TiAl||IrO₂电解槽的电压在连续工作800 h内没有明显变化，电压衰减率仅为137 μV h^-1。长期运行后Pt/TiAl的SEM-EDS表征显示其结构和元素分布几乎没有变化（图6d），验证了电解槽在安培级电流密度下的稳定性。

图6 Pt/TiAl-纳米锥在PEMWE中的电化学性能

总结与展望

本工作首次建立了Pt表面曲率与局部电场强度和反应物浓度之间的定量关系，合成了曲率高达0.1 nm^-1的Pt/TiAl一体式电催化剂，其顶点产生了超高的局部电场，从而加速了HER过程中H₃O⁺从电解质向催化剂表面的转移。此外，三维TiAl载体中多连相互的通道提高了物质传输速率，使得H₃O⁺的扩散系数提高了16.7倍。以上特性赋予Pt/TiAl催化剂优异的HER性能。本研究不仅揭示了尖端场诱导H₃O⁺富集效应的普遍原理，而且合成了结构独特的高性能三维催化剂。