第一作者： 赵鹏程
通讯作者： 盛闻超
通讯单位： 同济大学环境科学与工程学院
论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06133
揭示准确的催化位点和反应机理对于开发阴离子交换膜燃料电池中高效的氢氧化反应（HOR）催化剂至关重要。表面H通常被认为是反应中间体，表面H的结合能已经作为HOR的重要反应描述符，但在同时涉及表面H和晶格H的复杂金属氢化物催化剂上的活性位点和机制仍然没有定论。在本文中，我们研究了Pd的H吸收特性，以清楚地区分晶格H（吸收的H，Habs）和欠电位沉积氢（吸附的H，Hupd）对HOR的作用，发现H吸收量和吸收/解吸动力学与Pd纳米颗粒（NP）的尺寸具有相关性，PdHx的交换电流密度（i0,s）和Habs氧化活性与粒径呈相同的相关性。通过在八面体和立方体PdHx模型催化剂上修饰甲基紫分子来降低Hupd覆盖率后，HOR活性和Habs氧化活性都得到了增强。密度泛函理论计算证实，在去除Hupd单层后，Habs位点的H吸附能接近最佳。基于此我们提出，Habs位点最有可能是HOR的催化位点，亚层的Habs可能是反应中间体，而Hupd在PdHx体系中充当“旁观者”。这些发现区分了表面H和晶格H在PdHx催化剂中的不同作用，为金属氢化物上HOR过程的基本理解提供了不同的见解。
Pd金属除了在其表面吸附H外，还具有将氢原子吸收到其晶格结构中并形成Pd氢化物的独特性质，这使其成为氢催化机理研究中一个有趣的课题。在电化学水溶液环境下，可以通过电位的调整改变PdHx状态。当电位从~0.4 V（vs. RHE, 下同）负移时，从水中还原的氢原子开始吸附在金属表面，形成Hupd；从~0.13 V开始，H原子直接被亚层（Habs）吸收，并扩散到Pd晶格结构中，形成低氢含量α-PdHx 或进一步形成高氢含量β-PdHx。因此在适当的电化学条件下，Habs和Hupd可以很好地分离，从而可以研究它们不同的反应机理。Pd氢化物的形成和转变发生在HOR运行的电位区间内，这表明HOR的活性物种可能因Pd电极的极化而异。尽管对Pd纳米颗粒的氢吸收/解吸行为和HOR进行了广泛的研究，但氢化物形成对其HOR活性的影响从未被揭示，Hupd在β-PdHx上的HOR中的作用尚不清楚，这对理解Pd和Pd基电催化剂上的HOR/HER动力学具有重要意义。
(1) 系统地研究了酸性和碱性溶液中1.5至19.1 nm范围内不同粒径Pd-NPs的氢吸收/解吸特性和HOR活性，发现HOR活性和Habs吸收/解吸速率均与粒径遵循相同的火山型关系。
(2) 利用甲基紫对八面体和立方体Pd-NPs模型催化剂进行表面改性，揭示了Hupd在Habs吸收/解吸过程和HOR中的作用。
图1a和1b显示了碳负载的1.5 nm Pd NP在N2饱和的0.1 M HClO4和NaOH溶液中的循环伏安图（CV），显示了典型的Pd表面吸附/解吸特征，0.05-0.7 V区域的一对峰分别归因于氢（Hupd）的欠电位沉积及其解吸。图1c和1d分别是0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中1.5 nm Pd NP在0-0.6 V电位区的代表性CV曲线，在0.15 V以下的一对尖锐的阴极和阳极峰，被认为是H在Pd晶格中的电化学吸收及解吸峰。图1e显示了酸和碱中不同尺寸Pd-NPs的Habs:Pd比值和ECSA，可以发现不同大小的Pd-NPs在酸和碱中的ECSA随着粒径的增加而降低，Habs:Pd比值随着粒径的增加而增加，然后在11.0 nm处趋于稳定（~0.65），达到块状的最大值（0.6~0.7）。
图2a和2b展示了不同直径Pd纳米颗粒H2饱和的0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中的HOR/HER极化曲线。为了区分金属Pd和β-PdHx的HOR活性，我们使用>0.12 V的动力学数据通过Tafel分析提取金属Pd的i0，并使用微极化区域（±0.01 V）的数据通过线性拟合获得β-PdHx的i0。如图2c所示，对于3.3 nm至19.1 nm的颗粒，金属Pd上的HOR活性与粒径无关，超小粒径（1.5 nm和1.9 nm）的i0,s值略小。β-PdHx的HOR活性与粒径表现出完全不同的相关性，i0,s值最初增加，然后随着粒径的增加而减小，3.3 nm β-PdHx位于火山状图的顶部。使用最大Habs氧化电流的电势（Eimax）作为Habs氧化速率的指标，即电势越正，Habs氧化活性越慢，发现HOR活性与Eimax遵循相同的粒径相关的火山型关系（图2d）。这一观察强烈表明，β-PdHx上的HOR和Habs氧化可能具有相同的反应中间体/活性位点。
为了验证上述假设，我们使用Pd八面体和立方体作为模型催化剂，用甲基紫分子装饰催化剂表面，并研究表面改性影响下的Habs吸收/解吸行为和HOR活性的关系。在电极上修饰甲基紫分子后，酸性和碱性电解质中Pd八面体和立方体的Hupd峰均受到显著抑制，表明Pd表面Hupd位点已被甲基紫覆盖，Habs吸收/解吸的速率和可逆性在酸性和碱性电解质中都得到了显著增强，这些观察表明，甲基紫分子在Pd表面的修饰显著加速了Habs的吸收/解吸动力学。
图中显示了Pd八面体在H2饱和的0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中甲基紫修饰前后的HOR/HER极化曲线。在两种电解质中，经甲基紫修饰后，Pd八面体的HOR活性明显增强。进一步DFT计算结果表明，Hupd可能吸附在H吸附能最小的四面体位点上，相应地，空位的八面体位点是Habs直接吸附/解吸的位点。在β-PdHx上发生HOR的电位区间内，β-PdHx的表面已经被完整的单层Hupd覆盖。在四面体位点上有完整的单层Hupd覆盖时，八面体位点上的H吸附能与热中性吉布斯自由能变化相去甚远。去除单层Hupd后，八面体位点上的H吸附几乎为零，更有利于HOR。这些结果表明，β-PdHx四面体位点上的Hupd可能不参与HOR，而是充当“旁观者”，通过影响中间体在八面体位点上的吸附能来影响HOR过程。使用甲基紫降低Hupd覆盖率后，Hupd的阻碍效应得到抑制，因此Habs吸收/解吸动力学和HOR活性都得到了增强。
我们系统地研究了1.5 nm至19.1 nm范围内Pd-NPs的氢吸收/解吸动力学及其在碱性电解质中的HOR活性。β-PdHx上的HOR活性和Habs吸附/解吸动力学随Pd粒径的变化趋势相似。使用Pd八面体和立方体颗粒作为模型催化剂，发现使用甲基紫抑制Hupd吸附后，β-PdHx的Habs吸附/解吸和HOR活性都显著增强。结合DFT计算，提出Habs吸收/解吸和β-PdHx上的HOR发生在相同的反应位点，并且可能具有相同的反应中间体（例如亚层Habs），而Hupd在这两个反应中都充当“旁观者”，限制了它们的速率。这些发现强调了不同H物种在Pd上H2电催化中的不同作用，并为从根本上理解HOR过程提供了新的见解。
New Insights into the Roles of Surface and Lattice Hydrogen in Electrocatalytic Hydrogen Oxidation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06133
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